周安安[1]2003年在《有水条件下环硅氧烷开环聚合机理及动力学研究》文中认为碱催化连续法制备羟基聚硅氧烷是上世纪八十年代以来国际上出现的新工艺，其工艺本质为有微量水条件下环硅氧烷开环聚合一步合成羟基聚硅氧烷。有关环硅氧烷开环聚合的研究，前人多在无水条件下进行，而在有水条件下的环硅氧烷开环聚合研究报道较少，对其反应机理和动力学的系统研究文献则更少。因此本文对有水条件下环硅氧烷开环聚合反应进行了系统的动力学及模型、反应机理、分子量及分布、体系粘度等研究，具有显着的应用背景和重要的理论意义。就具体内容而言，本论文主要进行了以下几个方面的工作： 建立反应混合物转化率与凝胶渗透色谱(GPC)谱图峰面积的标准曲线，采用GPC测定反应混合物转化率和聚合物的分子量及分布。系统研究聚合反应动力学，结果表明：温度、催化剂浓度、水浓度等对聚合速率、极限转化率和极限分子量均有显着影响，并发现转化速率与催化剂浓度在一定范围内呈一级动力学关系。 基于无水条件下的环硅氧烷阴离子开环聚合机理，提出了有水条件下环硅氧烷开环聚合的反应机理，认为体系中有水的条件下，除了环硅氧烷阴离子开环聚合典型的基元反应外，还存在活性中心与水的络合终止反应、络合结构链转移生成端羟基反应。因此有水条件下的环硅氧烷阴离子开环聚合反应在聚合速率和分子量两个方面，均与无水时有较大区别。根据上述机理推导聚合动力学模型。并应用该模型定量计算出活性中心浓度，发现活性中心浓度随反应分叁个阶段变化：迟滞期、增长期和衰减期。而红外光谱(FT-IR)检测证实了水与硅醇盐生成了络合结构，色质联用(MS／GC)检测则证实了活性中心浓度随反应逐渐减少，最后至可忽略的程度(即衰减期)。 由聚合动力学模型计算分析了活性中心浓度随反应条件的变化规律，结果表明：温度和水浓度的增加使得反应体系中活性中心浓度减少，催化剂浓度增加则促使活性中心浓度增加。 根据有水条件下环硅氧烷开环聚合反应机理及基本反应特征，由链转移基元反应方程式，推得端羟基浓度变化速率模型。在此基础上建立有水条件下环硅氧烷开环聚合反应的分子量模型：浙江大学博士学位论文M。二(X%x[M]。xM。)/{(「T入创H」。+【口万】)/2}其中{[OH]一丸3[洲H]。(‘一‘。)1【OH，一k3〔洲H，。(‘一‘。’f<tt>t 该分子量模型及端轻基浓度变化速率模型的预测值与实验值能较好吻合。证实了有水条件下环硅氧烷开环聚合反应机理研究的正确性。同时还系统研究了温度、催化剂浓度、水浓度对转化速率与端经基生成速率之间关系的影响。计算得到链转移速率常数凡的阿累尼乌斯公式:k3二1.94、10‘’。一，”s3’厂“丁。研究还发现k。值与水浓度和催化剂浓度无关。 推导得到有水条件下环硅氧烷开环聚合反应在聚合过程中的分子量分布计算式，发现其分子量分布符合典型的Flory分布，并与实验得到的分布曲线相吻合。研究结果表明:温度及水浓度增加均使得分子量分布下降，而催化剂浓度增加却使得分子量分布增加。但影响程度均不是很大。 建立了反应混合物的粘度一分子量一转化率数学模型:log叮厂二Xo/0(一8.08109刃邵+47.5)·发现模型计算值与实测的反应混合物粘度值吻合情况良好，研究还发现有水条件下环硅氧烷开环聚合反应体系的粘度随转化率单调增加，为该反应在工程上，采用管式反应器实现连续化生产打下基础。应用该粘度模型预测了不同反应条件下反应混合物粘度随反应的变化规律，结果表明:温度、催化剂浓度、水浓度对聚合过程中粘度的变化均有显着地影响。
吕素芳, 李美江, 邬继荣, 蒋剑雄, 来国桥[2]2008年在《环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究》文中认为环硅氧烷在亲核或亲电催化剂、温度或辐射作用下,可开环聚合生成线型聚硅氧烷,聚合方法主要有本体聚合和乳液聚合。本体聚合可分为阴离子聚合和阳离子聚合,阴离子聚合就是在碱性催化剂(亲核试剂)作用下,使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过程;阳离子聚合就是环硅氧烷在酸性催化剂(亲电试剂)作用下的开环聚合反应。乳液聚合则是单体和水(或其它分散介质)并用乳化剂配成乳液状态进行聚合,按所采用的乳化剂种类不同,主要有阴离子型和阳离子型两种类型。本文总结了近几年国内外环硅氧烷本体聚合和乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究情况,并对今后此方面的研究进行了展望。
夏勇, 曹都, 祁争健, 孙宇, 李丰富[3]2014年在《八甲基环四硅氧烷开环聚合反应机理及动力学研究进展》文中研究指明有机硅匀泡剂是制备聚氨酯泡沫塑料的重要助剂,主要以八甲基环四硅氧烷(以下简称D4)、高含氢硅油及聚醚多元醇等为原料经开环和共聚及硅氢加成等反应制得,其中,D4的开环聚合反应是制备有机硅匀泡剂的关键之一。评述了国内外D4开环聚合机理及动力学研究进展,以期为聚氨酯泡沫塑料用有机硅匀泡剂的研发和生产提供参考。
高健, 赵慧宇, 姜其斌, 黎勇, 邓青山[4]2012年在《环硅氧烷开环聚合阴离子催化剂的研究进展》文中进行了进一步梳理介绍了传统的阴离子催化剂(碱金属催化剂、暂时性催化剂及硅醇盐催化剂)和部分新型催化剂,对阴离子开环聚合催化剂的应用和研究现状进行了综述。
周安安, 翁志学, 单国荣, 黄志明, 潘祖仁[5]2006年在《环硅氧烷开环聚合反应中端羟基生成模型》文中提出微量水条件下进行环硅氧烷阴离子开环聚合,一步制备羟基聚硅氧烷.在此基础上,对端羟基的生成机理及催化剂在聚合过程中的转化关系进行分析,建立了聚合过程中端羟基生成的动力学模型.运用该模型和实验数据,可以估算链转移速率常数,并得到链转移速率常数与温度关系的阿累尼乌斯方程,求得活化能为116kJ.mol-1.模型可用来预测端羟基生成的动力学行为.
高健[6]2013年在《高折射率乙烯基聚硅氧烷的制备及应用》文中提出高折射率的乙烯基聚硅氧烷主要通过将高折射率苯基官能团引入聚合物中来制备，可分为乙烯基单苯基聚硅氧烷和乙烯基双苯基聚硅氧烷两类，其在LED中主要用作封装材料的基础聚合物。目前，国内外对其在封装材料方面的研究较多，但国内研究不深、没有技术累积与国外产品差距较大，并且保密性较高。考虑其在LED封装领域方面的优异性能，本文通过环硅氧烷阴离子开环聚合制备出乙烯基双苯基聚硅氧烷，探讨了影响因素对聚合物透明性和折射率的影响，并对其在硅凝胶方面的应用进行了研究。以八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷为聚合单体，在四甲基氢氧化铵硅醇盐催化作用下，以N，N-二甲基甲酰胺为促进剂，用二乙烯基四甲基二硅氧烷为封端剂，采用阴离子开环聚合制备出透明、高折射率的乙烯基双苯基聚硅氧烷。研究了反应条件对聚合物性能的影响，并通过正交实验得到了优化的实验工艺参数：反应温度为105℃,催化剂含量、促进含量、封端剂含量分别占聚合单体总量4%、20%、1.5%、反应时间为5h。在此工艺参数下，制备出的乙烯基聚硅氧烷折射率大于1.5000（25℃），最高可达1.5235，400nm透光率超过90%，800nm透光率接近100%。运用傅里叶红外光谱仪和核磁共振氢谱对聚合物结构进行了表征，证明了制备的聚合物为乙烯基双苯基聚硅氧烷；重点通过核磁氢谱考察了聚合物中的苯基含量，通过线性拟合得到了苯基含量与乙烯基聚硅氧烷折射率的关系：Y=0.00238+1.4278，R2=0.97792。以自制乙烯基聚硅氧烷为基础聚合物，以含氢聚硅氧烷为交联剂，在铂催化剂作用下，交联固化，研究了乙烯基聚硅氧烷对交联固化行为的影响，研究表明：乙烯基聚硅氧烷中苯基、乙烯基含量的增大，交联固化的温度升高；乙烯基含量的增加，固化体系凝胶时间变短，表干时间延长。在此基础上，充分考虑加成固化的反应特性，确定了最佳的固化工艺参数：真空脱泡，120℃恒温固化一小时。在此工艺下制备的有机硅凝胶外观清澈透明，折射率大于1.5000，透光率在400nm高于90%，适于LED的封装。运用TG对有机硅凝胶的耐热性进行了研究，发现：以端乙烯基聚硅氧烷为基础聚合物制备的硅凝胶耐热性要优于以多乙烯基聚硅氧烷为基础聚合物的硅凝胶；自制的硅凝胶起始分解温度均接近200℃。
曹都[7]2015年在《有机硅低聚物可控制备的研究探索》文中认为聚二甲基硅氧烷(PDMS)因其具有卓越的耐高/低温、抗氧化、抗剪切、粘温系数低、表面张力低、憎水、消泡、脱模、电绝缘及生理惰性等性能,广泛应用于机械、电气、纺织、涂料、医学等国民经济各部门。目前,已实现商业化的多为二甲基硅氧烷高聚物,其分子量在1000～10000的范围,聚合度n多为10～126,憎水亲油,难于在水及亲水性体系中溶解或分散。而具线型结构的聚二甲基硅氧烷低聚物,如二、叁、四聚体,由于其聚合度低、分子链短,则既可在油性体系溶解,也可以在甲醇、丙酮和聚醚中溶解或分散,这为线型二甲基硅氧烷低聚物带来了新的、特殊应用性能。但合成的目标物多以二甲基硅氧烷高聚物为主,对线型二甲基硅氧烷低聚物的合成和制备尚未见文献报道。本文以TiO2/SO42;型固体超强酸为催化剂,八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷为原料,优化反应条件,开发出一种高效环保型线型二甲基硅氧烷低聚物(MD4M)的制备工艺。同时探索固体超强酸非均相催化D4开环聚合的反应动力学,建立宏观动力学模型,为固体超强酸可控制备二甲基硅氧烷低聚物建立研究基础和依据。以八甲基环四硅氧烷(D4)、六甲基二硅氧烷(MM)为原料,固体超强酸为催化剂制备聚二甲基硅氧烷低聚物(MD4M),借助气相色谱(GC)、红外光谱(FT-IR)及核磁共振光谱(29Si-NMR)对聚合产物进行表征分析,以D4转化率为反应的转化度,通过设计均匀实验方案来考察反应温度对D4转化率的影响,来选择最佳反应温度,同时辅助GC内标法实时跟踪反应进程以确定最佳反应时间,在此基础上采用单因素实验分别考察了分子量调节剂MM用量,催化剂用量及催化剂种类其对目标产物MD4M产率的影响,实验得到了最适宜合成聚二甲基硅氧烷低聚物的工艺条件：原料D4与MM的最佳投料摩尔比为0.75：1、采用TiO2/SO42固体超强酸为反应催化剂,其用量为反应物总质量的2%、反应温度为100℃、反应时间为7h；为验证较佳工艺条件的可靠性和重复性,进行了重复试验和催化剂的循环套用实验,结果显示,D4开环反应转化率达87%,目标产物的产率较硫酸催化体系有所提高,说明优化后的最佳工艺条件是可靠的,催化剂循环套用3次以上,催化活性基本不变。可以替代浓硫酸用作D4开环聚合制备二甲基硅氧烷低聚物的酸性催化剂。采用第二章中优化的较佳的反应温度和反应时间,重新设计聚二甲基硅氧烷的聚合度(n)为160,通过预实验方案确定最适宜的催化剂用量为8%。为探究固体超强酸非均相催化D4开环阳离子聚合反应动力学,采用TiO2/SO42型固体超强酸催化D4开环阳离子聚合反应,以GC内标法对聚合反应的产物进行实时在线跟踪监测,考察了反应温度,搅拌强度,体系粘度,分子量调节剂及催化剂粒径等因素对D4本体聚合反应的影响,研究结果显示：100℃为相对较佳的反应温度,搅拌强度在500rmp以上,外扩散对于聚合反应的影响几乎可以忽略,而自动加速现象对不同环体聚合速率的影响应当是相同的,从而简化了推导的过程,本章中使用的TiO2/SO42-型固体超强酸其颗粒大小为200目,在这样的粒径范围内,对内扩散几乎没有影响,通过对上述影响因素的考察,大大简化了对动力学方程的推导,建立了如下式所示D4开环聚合的宏观动力学模型[Dsum]t=[Dsum]eq+([D4]0-[D4]eq)exp(kA,4[A*]t)-[Dx]eqexp(-kA,x[A*]t)实验结果的分析进一步研究表明,TiO2/SO42型固体超强酸催化D4阳离子开环聚合符合阿累尼乌斯定律,在宏观上属于一级反应,通过实验数据的回归还拟合得到了聚合体系的动力学模型曲线及参数关联式。其中[D4]0为己知量,[D4]eq、[Dx]eq和[Dsum]eq可通过GPC及气相色谱予以确定,其中kA,4,kA,x,和[A*]在所选实验条件条件下难以单独测定,这里将其合并为：k4=kA,4[A*],kx=kA,x[A*],这样利用实验数据就可以得到相关动力学参数k40=2.466×103s-1,kx0=3.154×103s-1,Ea,4=32.6kJ·mol-1,Ea,x=34.1 kJ·mol-1。
周安安, 翁志学, 单国荣, 黄志明, 潘祖仁[8]2004年在《有水条件下羟基聚硅氧烷一步合成的反应动力学模型》文中认为以四甲基氢氧化铵为引发剂 ,八甲基环四硅氧烷为单体 ,水为封端剂 ,在改进的工艺条件下 ,一步制得羟基聚硅氧烷 .并采用凝胶色谱 (GPC)研究上述一步合成法的动力学 .在经典的环硅氧烷阴离子开环聚合理论基础上 ,结合水对反应的影响 ,提出一步合成法的反应机理并推导了反应动力学模型 .同时应用该模型定量计算出活性中心浓度 ,发现活性中心浓度随反应分迟滞期、增长期、恒定期 3个阶段 .而不同反应阶段活性中心络合结构的红外光谱 (FT IR)检测证实了上述结论 .
周安安, 翁志学, 单国荣, 黄志明, 潘祖仁[9]2005年在《有水条件下环硅氧烷开环聚合黏度模型及应用》文中研究指明以八甲基环四硅氧烷为单体,四甲基氢氧化铵为催化剂,微量水为链封端剂,进行有水条件下环硅氧烷阴离子开环聚合.采用凝胶渗透色谱(GPC) 测定转化率及合成聚合物的相对分子质量,旋转黏度计测定聚合体系表观黏度.建立体系黏度相对分子质量转化率数学模型,关联了体系黏度、转化率和相对分子质量叁个过程参数,模型预测值与实测值吻合良好.研究还发现反应的体系黏度随反应单调增长,使得该反应在工程上采用管式反应器实现连续化生产成为可能.同时应用体系黏度相对分子质量转化率模型,讨论了反应条件对体系黏度的变化规律.模拟结果表明,体系黏度随聚合温度及水浓度的增加而降低,随催化剂浓度的增加而增加.
戚桂斌[10]2008年在《一氯甲基—七甲基环四硅氧烷的性质及其应用研究》文中研究表明碳官能基有机硅化合物(Carbon-Functional Organosilicon Compounds)是指在有机硅高分子中引入碳官能基，从而形成具有新的物理化学性质的有机硅材料，无论在理论研究上还是实际工业生产中都有极其重要的价值。本论文通过在八甲基环四硅氧烷(D_4)甲基上引入卤素氯，从而一步即合成了含碳官能基的有机硅化合物-一氯甲基-七甲基环四硅氧烷(以下以D_4Cl代指，下文同)；进而通过氯在相转移催化下，以相对温和的条件引入羧基、醚基等碳官能基团，改善有机硅氧烷的疏水性，制备两亲性化合物。对合成的D_4Cl的性质进行了广泛研究，进行了药物固载、微乳液聚合，并且将含氯甲基官能基团的有机硅氧烷作为引发剂进行了甲基丙烯酸甲酯(MM)的原子转移自由基聚合(ATRP)。通过ATRP将有机硅和MMA共聚，有望应用于有机硅橡胶的改性，提高力学性能。同时，有机硅的优异性质也被引入到碳聚合物中。全文包括：首先，研究了D_4Cl在浓硫酸催化下的阳离子本体开环聚合动力学，考察了反应温度和催化剂浓度的影响，得到如下结论：(1)由反应机理推导其动力学速率方程，测得聚合活化能为40．37 kJ／mol；升高反应温度和催化剂浓度，能够加速聚合反应速率。但速率常数增加的趋势随着催化剂浓度的增加而减缓；(2)吸电子基团对硅氧烷的聚合速率影响明显，与八甲基环四硅氧烷相比，在相同条件下，D_4Cl的聚合速率降低，聚合活化能提高。其次，考察了D_4Cl中C-Cl键的反应活性。在碱催化条件下，将5-氟尿嘧啶(Fluorouracil)药物固载到聚(一氯代甲基-七甲基环四硅氧烷)上；在相转移催化条件下，采用醋酸钾、对溴苯酚和对羟基苯甲醛与D_4Cl进行官能团取代反应，并在碱存在下得到了相应的聚合物。这就证明了D_4Cl中C-Cl键具有一定的反应活性。再次，通过对D_4Cl／CTAB／乙二醇／水体系相行为的研究，绘制了该体系的拟叁元相图，得到了微乳液区、液晶区、相分离区以及乳液区，在此基础上选取微乳液区进行了D_4Cl的微乳液聚合，得到了粒径约50nm含氯甲基的聚硅氧烷微球，将得到的微乳液进行消抑泡实验，实验结果令人非常满意。最后，根据D_4Cl以及单体MMA的特点，以D_4Cl单体和聚合之后的D_4Cl分别为引发剂，CuCl／bpy为催化剂，进行了MMA的悬浮原子转移自由基聚合反应(ATRP)，制备了末端为有机硅氧烷环、MMA为链的聚合物和有机硅氧烷为主链、MMA为侧链的蜈蚣形聚合物。两种聚合物分子量均达80万左右，分散系数在1．3-1．4之间。本课题有如下几方面的创新点：(1)D_4Cl的拟叁元相图绘制及微乳液聚合尚未见报道，并且得到了消抑泡性能优异的消泡剂。(2)将D_4Cl作为引发剂应用于ATRP也属首创，并且得到了分子量达80万、分子量窄分布的聚合物。
参考文献：
[1]. 有水条件下环硅氧烷开环聚合机理及动力学研究[D]. 周安安. 浙江大学. 2003
[2]. 环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究[J]. 吕素芳, 李美江, 邬继荣, 蒋剑雄, 来国桥. 高分子通报. 2008
[3]. 八甲基环四硅氧烷开环聚合反应机理及动力学研究进展[J]. 夏勇, 曹都, 祁争健, 孙宇, 李丰富. 聚氨酯工业. 2014
[4]. 环硅氧烷开环聚合阴离子催化剂的研究进展[J]. 高健, 赵慧宇, 姜其斌, 黎勇, 邓青山. 有机硅材料. 2012
[5]. 环硅氧烷开环聚合反应中端羟基生成模型[J]. 周安安, 翁志学, 单国荣, 黄志明, 潘祖仁. 化工学报. 2006
[6]. 高折射率乙烯基聚硅氧烷的制备及应用[D]. 高健. 湖南工业大学. 2013
[7]. 有机硅低聚物可控制备的研究探索[D]. 曹都. 东南大学. 2015
[8]. 有水条件下羟基聚硅氧烷一步合成的反应动力学模型[J]. 周安安, 翁志学, 单国荣, 黄志明, 潘祖仁. 化工学报. 2004
[9]. 有水条件下环硅氧烷开环聚合黏度模型及应用[J]. 周安安, 翁志学, 单国荣, 黄志明, 潘祖仁. 浙江大学学报(工学版). 2005
[10]. 一氯甲基—七甲基环四硅氧烷的性质及其应用研究[D]. 戚桂斌. 山东大学. 2008
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