刘兆荣[1]1999年在《β-蒎烯大气化学反应的实验室模拟研究》文中研究指明天然排放萜烯是具有香味的挥发性有机化合物,绝大多数具有类异戊二烯结构单元,主要来源于森林树木、花木和草木的分泌和排放,其中以α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯、沉香萜为主要排放物种。在低对流层中萜烯可与OH自由基、O_3、NO_3自由基和O(~3p)原子等很快地发生反应,对气溶胶、过氧化物、碳循环(主要是CO)、酸雨(有机酸和NO_3~-和SO_4~(2-))、活泼自由基的生成等产生贡献。本论文利用LP-FTIR技术,并结合GC/MS技术和HPLC技术,对β-蒎烯的大气化学反应进行了系统的实验室模拟研究。研究的目的和重点是分析β-蒎烯的大气化学反应过程中的产物生成情况和动力学过程。取得了包括β-蒎烯在内的几种单萜烯以及相关的气相氧化产物的气态标准红外吸收光谱,首次报道了特征峰的红外吸光系数。使用相对速率法测得室温下β-蒎烯/O_3气相反应的速率常数为1.48×10-17 cm~3 molecule~(-1) s~(-1),β-蒎烯/OH自由基气相反应的速率常数为7.82×10~(-11) cm~3 molecule~(-1) s~(-1)。上述结果验证了本实验室LP-FTIR技术的可行性和可信度。利用LP-FTIR技术原位跟踪研究了β-蒎烯/O_3气相反应的全过程,定性分析结论认为β-蒎烯/O_3气相反应的主要产物为诺蒎酮、甲醛、CO_2等,一定条件下可以生成甲酸。在实验室条件下,诺蒎酮相对β-蒎烯的分子转化率为0.22;甲醛相对β-蒎烯的分子转化率随温度升高而降低,在β-蒎烯初始浓度与O_3初始浓度相同时达到极大。利用GC/MS技术分析了β-蒎烯/O_3气相反应的混合产物,确定反应的主要产物为诺蒎酮,本实验条件下没有发现其它大分子羰基化合物。利用HPLC技术并结合蠕动泵采样技术,分析了β-蒎烯/O_3气相反应中过氧化物的生成情况,定性结论认为β-蒎烯/O_3气相反应中生成包括H_2O_2和MHP在内的5~6种过氧化物,定量结果β-蒎烯/O_3气相反应中H_2O_2相对β-蒎烯的分子转化率为0.023,MHP相对β-蒎烯的分子转化率为0.013。研究了β-蒎烯/O_3液相反应,利用GC/MS技术分析了反应的产物情况,并研究了反应的动力学过程。定性结论认为β-蒎烯/O_3液相反应的主要产物为诺蒎酮,诺蒎酮在O_3存在下没有显著反应;同时发现有一些高分子量的物质生成,根据MS谱图推测是具有蒎烯系骨架的物质。根据TIC谱的定量结果,实验条件下诺蒎酮的产率为46%。在实验室中合成了CH_3ONO,以甲苯为示踪剂,使用化学捕捉法并结合LP-FTIR技术首次测定了本实验条件下CH_3ONO/Air体系、CH_3ONO/NO_x/Air体系在黑光灯照射下产生的OH自由基浓度。结果显示在本实验条件下,上述两种体系生成OH自由基的浓度都在107 molecule cm-3量级,OH自由基浓度与CH_3ONO初始浓度成正相关,但不是直线关系,NOx对体系中OH自由基浓度影响不大。以CH_3ONO为OH自由基的前体物,利用LP-FTIR技术原位跟踪了β-蒎烯/OH自由基气相反应的全过程。定性结论认为β-蒎烯/OH自由基气相反应的主要产物为诺蒎酮、甲醛、甲酸、CO、CO_2等,并发现有硝酸酯。在实验室条件下,诺蒎酮相对β-蒎烯的分子转化率为0.16;甲醛、甲酸等受CH_3ONO的影响,没有确定的转化率值。利用GC/MS技术分析了β-蒎烯/OH自由基气相反应的混合产物,确定反应的主要产物为诺蒎酮;首次发现了分子量为114的产物,推测可能是γ-内酯(5-乙基双氢-2(3H)-呋喃酮)。β-蒎烯/OH自由基气相反应中还生成H_2O_2。研究了诺蒎酮的气相反应。LP-FTIR结果显示诺蒎酮与O_3不发生明显反应,诺蒎酮/OH自由基气相反应有甲醛、甲酸生成,未能直接确认其它可能产物;GC/MS结果首次发现诺蒎酮/OH自由基气相反应有分子量为114的产物,与β-蒎烯/OH自由基气相反应中的发现相同。诺蒎酮/OH自由基气相反应中生成H_2O_2和一个未能定性的过氧化物。首次完成β-蒎烯/OH自由基气相反应机理的数学模式模拟。模式采用37个反应,模拟效果比较好,特别适合于短时间的反应模拟。
刘兆荣, 龚慧明, 陈旦华, 李金龙[2]1999年在《β-蒎烯的液相臭氧化反应研究》文中研究说明研究β－蒎烯的液相臭氧化反应，利用ＧＣ／ＭＳ联用系统监测、分析了反应的全过程，确定臭氧化反应的主要产物是不蒎酮，产率为４６％，在Ｏ３存在下稳定、无次级反应．根据液相反应的分析结果，对气相反应的可能机理进行了讨论
何全甫[3]2015年在《珠江三角洲大气有机硫酸酯和有机硝酸酯初步研究》文中提出二次气有机溶胶(SOA)作为大气细粒子(PM2.5)的重要组分,对居民身体健康、区域空气质量及全球气候变化产生重大影响。SOA主要由人为源前体物(如苯系物等)和自然源前体物(如异戊二烯、单萜烯、倍半萜等)在大气中反应生成的。从全球来看,自然源二次有机气溶胶(BSOA)贡献远超人为源二次有机气溶胶(ASOA)。由于对SOA形成化学机理及气-粒转换机制认识尚不完善,SOA模型估算值远低于实际观测值。近期研究表明人为源排放的污染物(如氮氧化物、硫氧化物)对自然源前体物(BVOCs)形成SOA有显著促进作用,但具体机制尚不明晰。异戊二烯和单萜烯是BVOCs中最重要的物种,其与人为源排放的污染物在大气中经过非均相和多相反应,生成大量有机硫酸酯(OS)和有机硝酸酯(ON)类化合物;尤其在高强度人为源排放的城市群地区,这一过程会显著促进BSOA的生成。有关这类化合物的研究为厘清人为活动对BSOA生成的影响提供了新的视角。珠江三角洲城市群地区(PRD)经过了几十年经济的快速发展和大规模的城镇化建设,大量污染物被排放到大气中;同时地处亚热带地区,植被茂盛、生长快,BVOCs排放量大,因此珠三角是研究人为活动对BSOA生成影响的理想区域。课题组采集了2008年及2010年珠江三角洲地区夏季和秋冬季PM2.5样品,对其中的有机硫酸酯和有机硝酸酯进行了检测,并结合传统二次有机标志物、水溶性离子等化学组分分析结果,探讨了高污染背景下珠三角城市群地区OS和ON生成机制。并在此基础上,拓展了气溶胶中生物质燃烧来源含氮组分的研究,从一次和二次的角度全面评估了生物质燃烧对珠三角大气细粒子的贡献。本文主要结论如下:1、建立了极性溶剂超声萃取提取气溶胶样品中OS和ON的前处理方法及针对OS和ON的高效液相色谱-电喷雾三重四级杆串联质谱(LC-ESI-MS/MS)定性定量方法。从实际样品中鉴定出的OS、ON主要包括:异戊二烯低NOx途径生成的气态中间产物环氧二醇(IEPOX)进入颗粒相形成的OS(2-MTOOS,MW=216)、高NOx途径生成的气态中间产物甲基环氧丙烯酸(MAE)产生的OS(2-MGAOS,MW=200)、异戊二烯产生的含硝酸酯基有机硫酸酯(i NOS,MW=261);蒎烯形成的含硝酸酯基有机硫酸酯(p NOS,MW=295)。2、珠江三角洲地区区域背景点万顷沙2008年PM2.5中含量最高的是p NOS(85.9 ng m-3),异戊二烯形成的2-MTOOS与2-MGAOS大气浓度相当,分别为1.13和1.31 ng m-3,i NOS仅为0-1.45 ng m-3。2010年PM2.5中OS含量最高的仍为p NOS(117 ng m-3);异戊二烯形成的2-MTOOS只在部分样品中检测到(0-2.09 ng m-3);2-MGAOS仅在秋冬季采集的部分样品中检测出(0.54-1.23 ng m-3),所有样品中i NOS都无法检出。两年观测结果显示:珠三角气溶胶样品中OS以单萜烯有机硫酸酯为主,异戊二烯有机硫酸酯浓度远低于单萜烯有机硫酸酯;在所有的OS中,又以含有硝酸酯基的OS浓度较高,即ON与OS共存形式的化合物较为普遍。珠三角OS组成特征与欧美地区以异戊二烯有机硫酸酯为主、2-MTOOS浓度远高于2-MGAOS、不含硝酸酯基的OS普遍存在于气溶胶中的OS组成特征具有显著差异。3、烟雾箱模拟研究表明,p NOS三种异构体可以通过日间羟基自由基氧化途径(OH-pathway)生成,但其中一种异构体还可以经由夜间硝基自由基氧化途径(NO3-pathway)产生。欧美已开展的观测研究显示,p NOSs夜间浓度往往高于白天,因此,普遍认为夜间的NO3-pathway对p NOSs生成有显著作用。但珠江三角洲的野外观测结果显示,p NOS日间浓度显著高于夜间,且无论夏季还是在秋季,三种异构体相互比例在日间和夜间无显著差异,表明珠江三角洲地区p NOSs主要是通过OH-pathway形成。我们进一步结合化学机理模型(MCM)和基于观测的模型(OBM)的进行计算,发现OH-pathway形成气相中间体的途径贡献约为23%,说明OH-pathway对p NOSs生成有重要贡献;而NO3-pathway形成此中间体途径贡献仅为4×10-4,显示夜间NO3-pathway对珠三角p NOSs生成的贡献极低。这些发现显著区别于已有的观测结果,更新了学术界对重污染地区大气p NOSs生成机制的认识。4.动力学计算发现,醇类在珠三角极度酸化的颗粒中,通过硫酸酯化反应形成有机硫酸酯而被消除的大气寿命仅为0.23 hr,表明醇类酯化反应可能是重污染地区有机硫酸酯形成的有效途径。该发现使学者们重新认识到该机制在有机硫酸酯形成中的作用。5、珠江三角洲地区异戊二烯大气氧化过程受区内高NOx排放的影响,低NOx途径气相中间产物IEPOX形成受到抑制,导致IEPOX形成的2-MTOOS浓度极低;珠江三角洲地区年均温度超过25度,不利于高NOx条件气相产物MAE的形成,导致MAE形成的2-MGAOS浓度也较低。IEPOX及MAE的硫酸酯化产物与其水解产物呈现显著的相关性,且二者均与硫酸根呈显著正相关,这表明在珠江三角洲异戊二烯SOA主要通过环氧中间体的酸催化开环反应形成。6、研究利用动力学模型-Kintecus,估算了珠江三角洲大气条件下,IEPOX酸催化开环反应(Ring-opening reaction)、气相OH自由基氧化(OH oxidation)和干沉降(dry deposition)3种消除途径的相对贡献。珠江三角洲IEPOX经过开环反应消除的比例超过84%,这一结果解释了为何珠江三角洲IEPOX形成受到抑制而其大气浓度显著低于美国东南部,但其形成的SOA标志物浓度仍与美国东南部相当这一现象。对于MAE,其主要通过大气干沉降去除,经过开环反应消除的比例不到3%,再加上PRD较高温度对MAE生成的抑制作用,即使在珠三角高NOx条件下,异戊二烯生成的高NOx产物大气浓度仍很低。这些发现揭示了我国高污染背景下城市群地区异戊二烯SOA(i SOA)仍主要通过低NOx途径生成,更新了学术界对重污染地区大气i SOA生成机制的认识。7、进一步拓展了LC-MS/MS在气溶胶有机标志物分析中的应用。对生物质燃烧排放的酚类在大气中氧化产生的硝化苯酚类物质进行了检测。在此基础上,利用有机标志物法估算出生物质燃烧排放的酚类生成的SOA为93.1 ng m-3,生物质燃烧排放的酚类生成的SOA显著低于一次气溶胶(POA)的贡献(3.58μg C m-3)。硝化酚类与EC-标志物法和有机标志物法估算出的SOC的差值显著相关,表明生物质燃烧排放的前体物在大气中氧化形成的二次气溶胶可能是导致两种估算方法存在差别的一个重要因素。
余夏薇[4]2017年在《大气气溶胶的WIBS预测及转化和来源研究》文中提出不同地区气溶胶的成分差别很大,城市作为人口密度集中的聚居地,健康问题是我们不可忽视的部分。生物源的气溶胶是大气气溶胶的重要组成部分,对全球的气候变化和环境健康起着重要的作用。一方面可以通过反射太阳辐射改变大气层的温度以及作为云凝结核和冰核从而直接或间接的影响气候变化。另一方面存在于空气中的病毒、细菌、真菌等会传播动植物疾病,威胁人类健康。随着城市的发展,雾霾事件频繁出现,现代城市人感染哮喘和过敏的几率也越来越大。传统的生物气溶胶的检测手段通常耗时较长,且不能精确的统计其在大气中的浓度,因此需要有高效的方法对城市生物气溶胶进行检测。近年来荧光检测技术得到了快速的发展,出现了在线检测生物气溶胶的仪器,但是目前在国内的应用范围还很小。生物源挥发性有机物(BVOC)是生物源的二次有机气溶胶(SOA)的前体物质,占全球挥发性有机物(VOC)排放的主要部分。海洋作为地表覆盖率最高的区域,对全球气候变化起着重要的调节作用,远洋大气亦可以作为研究城市大气环境的背景地区,研究海洋上空BVOC可以更好的了解远洋SOA的生成。对远洋气溶胶稳定碳氮同位素的研究可以帮助探讨远洋气溶胶的来源和传输过程。本研究依据两次国内的野外监测和第29次以及第30次南极科学考察,第一次使用荧光在线气溶胶仪器对国内污染城市进行了生物气溶胶的检测并探讨了海洋排放的BVOC及其对海洋SOA的贡献以及远洋地区稳定碳氮同位素的分布。得到主要内容和结论如下:(1)城市地区的荧光气溶胶的浓度高于背景地区1-2个数量级。南京和厦门地区宽频综合生物气溶胶光谱仪(WIBS)在线检测的荧光气溶胶的浓度分别为 FL1:0.57 cm-3,FL2:3.35 cm-3,FL3:2.09 cm-3 和 FL1:0.24 cm-3,FL2:0.78 cm-3,FL3:0.40 cm-3。南京地区的荧光气溶胶出现明显的日夜变化特征,而厦门地区昼夜变化不明显。荧光气溶胶的浓度都随着粒径的增加而逐渐降低。粒径在1-2 μm的颗粒物占荧光气溶胶的主导地位,所有粒径在3.8 μm以上的颗粒物都有FL2荧光信号。南京地区的荧光气溶胶的AF(Asymmetry Factor)呈现单峰分布的模式,峰值为～24,而厦门地区的呈现双峰分布的模式,峰值为～23和～30,说明南京地区荧光颗粒物的形状分布比较单一。(2)荧光气溶胶的浓度在一定程度上受当地气象参数的影响,一定的风速会增加植物花粉和孢子的排放,导致生物气溶胶的浓度上升。但当风速超过一定阈值时,会加快大气颗粒物的扩散速度,导致当地生物气溶胶的浓度降低。降雨之前生物气溶胶的浓度会上升,温度和湿度也可以影响生物气溶胶的释放。(3)南京地区的生物气溶胶显著的高于一些森林等生物气溶胶含量丰富的背景地区,尤其是FL1荧光通道与MBC/PM0.8示了很好的正相关性(r=0.75),因此直接用WIBS仪器的三个荧光通道来代表生物气溶胶并不合适。根据荧光强度和占总颗粒物的比例与MBC/PM0.8的相关性,将荧光气溶胶分成了燃烧排放相关的和非燃烧相关的颗粒物两类。燃烧排放相关的荧光颗粒物和非燃烧排放相关的荧光颗粒物分别占总颗粒物的～11%和～5%。非燃烧相关的颗粒物浓度为0.64 cm-3仍然高于其他文献报道的南京地区生物气溶胶的浓度,因此并不能确定非燃烧相关的荧光颗粒物就是生物气溶胶,可能包含了灰尘等其他的颗粒物。(4)第29次南极科学考察航线上的异戊二烯和α蒎烯、β蒎烯的浓度分别为113 pptv、28 pptv和14 pptv。异戊二烯的浓度显著高于单萜,三者之间有很好的相关性。整个航线上异戊二烯和单萜的地理分布没有显著性差异,普里兹湾表现出很高的异戊二烯和单萜浓度,和普利滋区域蓝藻爆发有一定的关系。不同浮游植物的种类、风速和温度都会影响海洋大气异戊二烯和蒎烯的浓度分布。普里兹湾异戊二烯生成的SOA占全球海洋排放异戊二烯生成SOA的0.03%。(5)第30次南极航线上气溶胶总悬浮颗粒物中总碳的质量浓度(TC)平均值为1±0.81 μgm-3 TC的浓度随着纬度的升高逐渐降低(r=0.58,p<0.01)低纬度的TC受到陆地的影响较大。整个航线上有29%的样品未检出总氮(TN),TN的平均浓度为0.49±0.74 μg m-3,整体浓度偏低,且远远低于大城市中的浓度。TN的浓度也随着纬度的升高而降低(r=0.37,p<0.01)。稳定碳同位素δ13C的平均值为-27±3.3‰,且513C与TC有一定的相关性(r=0.34,p<0.05)。稳定氮同位素515N的平均值为0.9±3.3‰,与TN没有相关性。δ13C和δ15N的分布与纬度都没有相关性。低纬度的样品受到亚洲大陆和菲律宾群岛,澳洲大陆两部分气团的影响,受亚洲大陆和菲律宾群岛气团影响的样品中的碳氮可能来源于陆地的生物质燃烧。中纬度地区样品可能受到南极大陆尘埃的影响。高纬度地区的碳氮与海洋浮游植物的排放有一定的关系。
参考文献：
[1]. β-蒎烯大气化学反应的实验室模拟研究[D]. 刘兆荣. 北京大学. 1999
[2]. β-蒎烯的液相臭氧化反应研究[J]. 刘兆荣, 龚慧明, 陈旦华, 李金龙. 环境科学. 1999
[3]. 珠江三角洲大气有机硫酸酯和有机硝酸酯初步研究[D]. 何全甫. 中国科学院研究生院(广州地球化学研究所). 2015
[4]. 大气气溶胶的WIBS预测及转化和来源研究[D]. 余夏薇. 中国科学技术大学. 2017
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