莫馗[1]2001年在《苯甲酸液相催化氧化合成苯酚的工艺优化研究》文中提出苯酚是一种重要的有机化工原料，用途广泛。在苯酚的众多合成方法中，甲苯氧化法显示出优势和潜力。本文研究了苯甲酸液相空气催化氧化合成苯酚在2L不锈钢反应器中进行的反应，考察了反应规律，并对反应工艺条件进行了优化。通过单因子实验选定了反应的最佳工艺条件；通过均匀实验设计，建立了半连续实验中苯酚产率与相关实验条件在本实验条件范围内的回归模型；重复实验最高产率达到82.7％。经熔点测定和红外光谱分析，确证产品是苯酚。最后，对苯酚的精制和物料与催化剂的回收处理也进行了研究。实验结果表明，本工艺已达到了工业化应用的要求。
李陵岚[2]2002年在《苯甲酸液相催化氧化合成苯酚的研究》文中进行了进一步梳理苯酚是一种重要的有机化工原料，用途广泛。本文阐述了苯酚的各种性质及生产发展状况，并论述了苯酚的7种合成方法；着重评述了近年来甲苯-苯甲酸合成苯酚的新进展；指出在苯酚的众多合成方法中，甲苯氧化法显示出优势和潜力。本文对甲苯-苯甲酸合成苯酚法进行了技术经济核算。核算结果表明：甲苯法静态回收期约2年左右，在生产规模小时表现出较强的竞争力。在我国一定生产规模的甲苯氧化法制备苯酚有一定利润可图。西南、西北、华中、华南地区都可考虑采用甲苯法制取苯酚。对苯甲酸液相催化氧化合成苯酚进行了热力学计算。由计算结果可知：反应可自发向产物方向进行。反应过程在热力学上十分有利。反应的转化率约为100％，苯甲酸可近似完全反应。对苯甲酸铜的热分解反应进行了研究。研究表明：苯甲酸铜的热分解反应为二级快速反应。反应活化能约为7KJ左右。200～240℃时反应的半衰期约在40min左右。详述了近年来国内外在反应机理上的研究。对苯甲酸液相催化氧化合成苯酚中催化剂进行了研究。研究表明：苯甲酸锰与苯甲酸铜在苯甲酸熔融状态下表现出相似的分解性质。IA、IIA、IIB族元素对苯甲酸铜热分解反应都有促进作用。其中Mg盐促进效果最明显。它们的作用机理可能是由于其外层电子造成的。Cu-Mg系催化剂中两者摩尔比对反应的影响较显着。两者比例中Mg盐越多，单位摩尔Cu能产生更多苯酚，反应转化率较高。而Cu盐较多时，CuO利用率越大，反应选择性较高。Cu-Mg系催化剂用量对反应的影响也较显着。结果表明：CuO占苯甲酸的13.4％(mol)以上时副反应明显增加。n(CuO)：n(MgO)=1：1.5左右为较佳值。体系中CuO总用量约为7.3％(mol)左右且不能超过13.4％(mol)。在上述催化剂条件下进行实验验证，结果表明半连续工业模拟实验结果的重现性较好，收率较高，实验中苯酚的选择性都达到了80％以上。苯甲酸液相催化氧化合成苯酚的精制过程采用加入甲苯共沸精馏法，精制苯酚可达到国家标准中的优级品。为了处理反应残留物设计出以稀HCl溶液作为萃取剂回收物料并取得了良好效果。对于本实验所生成废水设计出共沸精馏法处理，处理前COD(Cr)为2953mg/L，处理后COD(Cr)为300mg/L，可与生化处理的出口效果相比。
董永利[3]2016年在《高分散金属氧化物纳米催化剂的制备及其催化氧化性能》文中提出苯酚和苯二酚是化学工业中非常重要的原材料。目前,工业生产苯酚主要采用异丙苯法,其存在工艺过程复杂、耗能及污染等缺点。采用绿色环保的H_2O_2为氧化剂,催化氧化苯直接羟基化制苯酚成为研究的热点。与此同时,催化氧化苯酚羟基化制苯二酚的工艺路线也是目前国际上竞相研究开发的技术。其中,高效率催化剂的开发是研究中最为关键的环节。因此,设计合成具有高活性和高选择性的苯环羟基化催化剂具有非常重要的理论和实际意义。本论文分别以SBA-16介孔分子筛、还原氧化石墨烯(RGO)和石墨相氮化碳(g-C_3N_4)为载体,根据不同载体材料的结构特点设计了不同的催化剂合成策略,制备了一系列具有高分散度的过渡金属氧化物纳米组分催化剂。采用多种测试手段对合成的催化剂进行了详细的结构表征,并分别以苯羟基化和苯酚羟基化反应评价了不同系列催化剂的催化性能,探讨了催化剂表面物种结构与活性和选择性的关系。采用蒸发诱导自组装法(EISA)直接合成了铜改性的Cu-SBA-16有序介孔材料催化剂。结构表征和活性测试结果表明:铜物种被成功地掺杂进入了SBA-16有序的硅骨架中,Cu的掺杂量对有序介孔结构的保持和催化剂的活性都有明显的影响。在合成的Cu-SBA-16催化剂中,Cu-S-0.12较好的保持了SBA-16有序的介孔结构,并展现出最好的催化苯酚羟基化性能,苯酚转化率最高达到51.8%,苯二酚选择性为77.8%。样品中孤立的骨架Cu~(2+)离子和高分散的Cu O纳米团簇是苯酚羟基化反应主要的活性物种。同样利用EISA法制备了Co-SBA-16催化剂,合成与结构表征结果证实了引入的钴物种主要以四配位Co2+离子和孤立的Co(II)O4形式存在于SBA-16的硅骨架和孔壁表面。制备的Co-S-0.12催化剂具有高效的催化苯羟基化性能,苯转化率和苯酚选择性分别达到了29.8%和96.6%。考察了Co-S-0.12催化剂的重复使用以及焙烧温度对催化剂结构和活性的影响。以氧化石墨为前驱体,通过CTAB辅助的乙醇溶剂热法制备了VO_x/RGO复合材料催化剂,并采用多种测试技术表征了VO_x/RGO催化剂的微观结构和形貌。高分散的VO_x纳米粒子(~25 nm)被成功复合在RGO纳米片上。VO_x/RGO催化剂具有明显高于RGO和V_2O_5的催化苯羟基化活性,催化性能的提高不仅归因于高分散的VO_x活性物种,也与RGO疏水的表面和大π电子共轭体系对苯的吸附和活化有关。研究了焙烧条件对VO_x/RGO复合材料结构和催化性能的影响。在优化的反应条件下,苯酚产率最高达到17.4%,选择性为90.9%。以二氰二胺为前驱体,通过一步热缩聚法制备了不同过渡金属掺杂石墨相氮化碳(M/g-C_3N_4)催化剂,并主要研究了V/g-C_3N_4材料的合成及其催化苯羟基化性能。研究发现,V/g-C_3N_4催化剂对目标产物苯酚具有很好的选择性;同时,钒掺杂量对V/g-C_3N_4的结构和催化性能都有重要的影响。其中,VCN-0.4催化剂在获得高苯酚产率(14.5%)的同时,苯酚的选择性高达98.5%,这既与g-C_3N_4基体的芳香C-N杂环和共轭π键结构有关,更取决于钒物种在多孔g-C_3N_4基体结构中的高度分散及其与g-C_3N_4基体间的协同作用。
吴鑫干, 李陵岚, 莫馗, 邓加宏[4]2001年在《苯甲酸液相催化氧化合成苯酚》文中研究表明研究了苯甲酸液相空气催化氧化合成苯酚在 2L不锈钢反应器中进行的反应 ,考察了反应规律。通过单因子实验得最佳工艺条件为 :反应温度 2 30℃ ,空气流量 4 .5l/min ,搅拌转速 6 0 0r/min,催化剂质量分数 4 % (Cu) ,助催化剂质量分数 2 % (MA)。通过均匀实验设计 ,建立了苯酚产率与相关实验条件在实验条件范围内的回归方程 :Y =4 7.1 5 -0 .91 5X1-0 .5 7X2 + 2 .895X3 ;重复实验收率达到80 % (摩尔分数 )。苯酚选择性达到 90 % (摩尔分数 )以上 ,达到了工业化中试应用的要求。
王伟[5]2009年在《负载叁价铁-5-磺基水杨酸光催化氧化苯制苯酚》文中进行了进一步梳理苯酚是重要的精细化工中间体,具有很高的经济价值,需求量一直在增长。工业上制备苯酚的传统方法一般包括多步复杂的反应,且伴有大量副产物及其它污染物,不符合可持续发展的战略。近年来随着人们对环境、资源的关心和重视以及绿色化学的迅猛发展,使人们对提高化学合成反应的原子利用率、如何用催化剂来代替反应试剂等越来越关心。直接使苯催化氧化羟基化合成苯酚,只需一步化学反应就可从原料得到最终产品。这是一个涉及直接活化C-H键将羟基引入苯环而使其功能化的反应,是合成化学中最值得研究、也是最难解决的问题之一。要达到这一目的,催化剂的选择和制备是最为关键的因素之一。本文利用简单的浸渍法制备了一种新颖的分散吸附于载体上的类氢醌体构筑非氮铁配合物的可见光光催化剂,并利用TEM-EDX,IR等方法对样品进行了结构表征,证明了制备化合物为“Fe(Ⅲ)-ssal-载体”结构的催化剂。该催化剂活性中心为类氢醌配体与Fe~(3+)离子形成的配合物。催化剂能够在可见光照射下有效催化H_2O_2分解为·OH,可逆转化的类氢醌结构能驱动中心铁离子在两相中穿行反应,避免了一般Fenton反应中的Fe~(3+)导致的H_2O_2无效分解,该催化剂活性高,寿命长,能广泛应用到羟基自由基引发的芳香环的羟基化反应。本文利用双氧水为氧化剂氧化苯。实验表明,用不同载体制备的催化剂的催化活性不同,以γ-Al_2O_3为载体制备的催化剂的活性最高,以薄层层析硅胶(G60型)为载体制备的催化剂活性次之。通过考察Fe(Ⅲ)-ssal-Al_2O_3催化剂以及Fe(Ⅲ)-ssal-薄层层析硅胶(G60型)催化剂的制备条件对催化苯羟基化反应活性的影响,得到了较优的催化剂制备条件。优化光催化反应条件,使用Fe(Ⅲ)-ssal-Al_2O_3作为催化剂,苯的转化率达到100%,苯酚选择性达27.64%。催化剂可重复使用6次,且在前4次使用时催化活性几乎没有降低。使用Fe(Ⅲ)-ssal-薄层层析硅胶(G60型)作为催化剂,苯酚收率达21.62%,苯的转化率达到100%。催化剂可以重复使用4次,且在前3次使用时催化活性几乎没有降低。在此基础上,论文还对所制备的光催化剂应用于苯制苯酚的反应机理进行了推测。
宋高占[6]2016年在《几种酚类中间体的合成及工艺优化》文中研究指明近年来,随着我国能源化工及精细化工产业迅速发展,酚类产品的应用领域日益广泛。对甲酚是一种重要的有机化工中间体,主要用于合成抗氧化剂、医药中间体、香料、染料、农药光稳定剂及其他精细化学品等。邻、对甲酚是生产除草剂,杀虫剂,鞣革剂,来苏尔消毒剂的基本原料,是目前国内比较紧缺的化工原料,具有良好的发展潜力和市场前景。我国邻、对甲酚生产厂家较多,但由于规模小,工艺落后,产品质量差,无论是质量还是数量都不能满足国内市场需求,严重制约了其下游产品的开发与应用。2,5-二氯苯酚是合成3,6-二氯水杨酸和安息香系列除草剂麦草畏等的重要原料,其在农业上有着很广泛的应用,前景广阔。本论文研究主要包括以下几个方面:1.对溴甲苯的水解。阐述其水解原理,然后通过控制变量法,逐一确定对溴甲苯水解反应的最佳工艺条件。将反应生成的酚钠盐进行酸化、萃取进行高效液相测试。2.邻溴甲苯的水解。阐述其水解原理,然后通过控制变量法,逐一确定邻溴甲苯水解反应的最佳工艺条件。将反应生成的酚钠盐进行酸化、萃取进行高效液相测试。3.混合溴甲苯的水解及放大试验。阐述其水解原理,然后通过控制变量法,逐一确定混合溴甲苯水解反应的最佳工艺条件。将反应生成的酚钠盐进行酸化处理、萃取处理,然后进行高效液相测试。4.合成2,5-二氯苯酚。通过用叁氯苯水解的方法制备出酚钠盐,然后进行酸化,尿素共晶法提纯2,5-二氯苯酚,产品进行高效液相测试。通过以上实验结果得到溴甲苯水解反应温度、催化剂用量、原料摩尔比等的最佳工艺条件。与传统的方法相比具有纯度高、收率高、副产物、少产品稳定等优点。如与甲苯氯代水解法相比。反应温度200℃低于甲苯氯代水解法反应温度425℃,甲苯氯代水解法反应中由于温度过高,导致副产物比较多,而且氯甲苯水解过程易异构化。异丙基甲苯法工艺路线长烷基化后的甲基异丙苯氧化时可能会氧化甲基最终会生成异丙酚和甲醛,异丙酚、甲酚、甲醛会反应生成酚醛树脂。甲苯磺化碱熔法生产中设备腐蚀和环境污染严重,国内很多厂家因环境不达标问题被停产。综上,本实验由于各方面的优势,应用到工业生产前景很好
董大飞[7]2010年在《选择性氧化甲基酚制备羟基苯甲醛的工艺研究》文中指出羟基苯甲醛是有机合成过程中重要的化学中间体,其中以对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛的用途最广,它们广泛应用于医药、农药、香料、食品、电镀、染料、石油加工、液晶、高分子材料、助剂等领域。由于羟基苯甲醛的应用广泛,产品的附加值高,需求量大,致使其价格较高,因此进一步研究和完善其生产方法是十分必要的。论文对甲基酚选择氧化制备羟基苯甲醛的反应进行了进一步研究,特别是在碱性溶液条件下,在负载型催化剂和氧气作用下甲基酚选择性氧化制备羟基苯甲醛的反应情况。结果表明负载型钴铜催化剂对此选择性氧化反应有很好的催化活性。本论文以钴、铜为主催化剂,添加少量的铁、铈硝酸盐为助剂,以TiO_2为载体,利用浸渍法制备了负载型催化剂。以甲基酚选择性氧化合成羟基苯甲醛为评价反应,并运用红外检测(IR)、X射线衍射(XRD)等技术对催化剂进行了表征,利用高效液相色谱技术(HPLC)分析检测反应结果。根据负载催化剂的表征结果和高效液相色谱的检测结果对催化剂进行评价,同时分析催化剂制备条件对催化剂催化活性的影响,筛选出催化剂的最佳制备条件。结果表明,催化剂的组分配比、催化剂的灼烧温度、灼烧时间对催化剂的催化活性都有较大影响。本论文还对催化氧化反应的工艺条件进行了优化,在对甲酚氧化制备对羟基苯甲醛的反应中,在最佳反应条件下,对甲酚的转化率可达100 %时,对羟基苯甲醛的选择性达95.2 %;在间甲酚氧化制备间羟基苯甲醛的反应中,在最佳条件下,间甲酚的转化率为55.4 %时,间羟基苯甲醛的选择性为37.5 %,这说明此催化剂不适用于间甲酚催化氧化反应。
史福涛[8]2011年在《仲丁基苯氧化分解生产苯酚丁酮的研究》文中指出目前工业上生产苯酚的最主要的工艺方法是异丙苯氧化法。仲丁基苯氧化法生产苯酚的工艺路线是将仲丁基苯氧化生成过氧化氢仲丁基苯,过氧化氢仲丁基苯进一步分解得到产物苯酚和丁酮。仲丁基苯氧化分解生产苯酚和丁酮的工艺可以成为苯酚生产工艺的有效补充,可以有效的调节苯酚和丙酮在生产供需矛盾,并且鉴于我国石化资源匮乏和C4副产物化工利用率低的现状,开发仲丁基苯氧化法显得十分重要。在工业生产中,仲丁基苯和异丙苯一般都是通过烯烃与苯烷基化制得,在烷基化产物中可能存在仲丁基苯和异丙苯共存的情况,如果能够实现仲丁基苯和异丙苯的混合氧化,不但可以节省烷基化前的烯烃分离过程,而且可以建立联产苯酚、丙酮和丁酮的工艺路线。本文研究了以仲丁基苯为原料制备苯酚和丁酮的工艺流程,研究并优化了工艺条件,对反应机理进行了探索；并对仲丁基苯和异丙苯的混合氧化的工艺条件进行了考察。本研究建立了仲丁基苯氧化反应产物的定性和定量分析方法,采用高效液相色谱作为氧化反应产物的分析手段,高效液相色谱的定量分析条件为：流动相流量为1.0mL/min,正己烷与异丙醇的流量比为98：2,紫外检测波长257nm,柱温为室温,单次进样量3μL。在该条件下,仲丁基苯(sBB)以及其氧化生成的苯乙酮(AP)、仲丁基苯过氧化氢(sBBHP)、甲基乙基苄醇(EMBA)分离效果良好,分析时间为10min。研究了仲丁基苯的氧化反应工艺条件。实验表明仲丁基苯氧化反应的最佳工艺条件为：原料sBB用量为40g,引发剂过氧化氢异丙苯(CHP)为sBB质量的2%,反应温度为120℃，常压,搅拌转速为1000r/min,空气流量为150cc/min,反应的时间控制在12h,在此条件下sBB转化率为14%,sBBHP的选择性为92%。采用偶氮二异丁腈(AIBN)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、sBBHP和离子液体作为助剂对氧化反应都有一定效果,采用离子液体催化,sBB转化率最大可以达到38%,采用NHPI作为助剂,sBBHP的选择性最大可以达到95%。对仲丁基苯氧化反应的宏观动力学进行了研究,建立了过氧化氢仲丁基苯生成速率的宏观动力学方程：rsBBHP=dcsBBHP/dt=0.023-0.002csBBHP研究了仲丁基苯和异丙苯的混合氧化工艺条件。结果表明在不加催化剂的条件下,在120℃下反应12h后,当仲丁基苯/异丙苯=0.25时,仲丁基苯和异丙苯的转化率可以达到24%,苯乙酮的选择性为14%；当仲丁基苯/异丙苯=4时,烷基苯的转化率可以达到14%,苯乙酮的选择性为4%；在90℃下,sBBHP+CHP的选择性达到了97%；采用离子液体作为混合氧化的催化剂,反应12h后转化率最高达到40%,sBBHP+CHP的选择性约为60%,苄醇的选择性在30%左右。研究了过氧化氢仲丁基苯(sBBHP)酸分解反应的工艺条件。实验表明酸分解反应的最佳工艺条件为：采用50ml的叁口瓶反应器,sBB氧化液用量为10g,浓硫酸的质量为sBBHP质量的0.75%,采用丁酮稀释硫酸至硫酸浓度为0.5%,反应温度为50℃,反应时间为20min,sBBHP的转化率接近100%,苯酚的收率达到95.5%。
张家荣[9]2011年在《系列催化氧化催化剂的制备及其催化剂性能的研究》文中指出近年来，随着人们对环境、资源的关心和重视，以及绿色化学的迅猛发展，人们对提高化学合成反应的原子利用率、如何用催化反应来代替剂量反应等问题越来越关心，希望在节约资源的同时，减少或消除环境污染。高选择性、绿色的氧化反应，典型的特征是使用绿色的氧化剂，如氧气和双氧水，本文主要针对氧气和双氧水这两个绿色氧源参与的氧化反应体系，进行了研究。苯酚是重要的精细化工中间体，需求量一直在增长。工业上制备苯酚的传统方法包括多步复杂的反应，且伴随有大量联产物丙酮及其它污染物，所以，苯直接氧化合成苯酚的反应引起广泛关注。本文首先采用水热合成方法自制了一种新的高效催化剂VPAlO_4-5分子筛（a-2`），VPAlO_4-5分子筛具有结构有序的孔道和较大的比表面积。然后以VPAlO_4-5分子筛为催化剂，氧气为氧化剂，抗坏血酸为还原剂，乙腈为溶剂，在高压的条件下进行一步氧化苯羟基化反应。考察了温度、氧气压力、催化剂用量等反应条件对反应活性的影响，发现催化剂VPAlO_4-5分子筛用量为0.129g，抗坏血酸用量为1.76g，氧气压力为2.0MPa，60℃反应3h时，可以得到产率为10.9%，选择性为99.4％的苯酚。醇类选择性氧化成羰基化合物也是有机合成中的一个重要反应，并广泛的应用于实验室和工业生产中，且在精细化学工业中起着关键的作用。本论文又以杂多酸为催化剂催化H_2O_2液相选择氧化醇制醛酮，并以廉价易得的脂肪族季铵盐替代烷基吡啶盐为原料合成了一系列的八钼酸烷基铵盐催化剂，将制备出的八钼酸季铵盐催化剂[n-C_(16)H_(33)(CH_3)_3N]_4Mo_8O_(26)用于醇氧化反应中，考察该催化剂在苯甲醇液相氧化制苯甲醛反应中的催化活性。发现在催化剂[n-C_(16)H_(33)(CH_3)_3N]_4Mo_8O_(26)用量为0.05g，苯甲醇：H_2O_2（15%）=1:1.2(摩尔比)，100℃反应1.0h时,苯甲醛的产率可达79.6%。同时该催化剂对脂肪仲醇的氧化也表现出很好的催化活性；辛醇-2氧化为辛酮-2的收率可达97.3%。
参考文献：
[1]. 苯甲酸液相催化氧化合成苯酚的工艺优化研究[D]. 莫馗. 湖南大学. 2001
[2]. 苯甲酸液相催化氧化合成苯酚的研究[D]. 李陵岚. 湖南大学. 2002
[3]. 高分散金属氧化物纳米催化剂的制备及其催化氧化性能[D]. 董永利. 黑龙江大学. 2016
[4]. 苯甲酸液相催化氧化合成苯酚[J]. 吴鑫干, 李陵岚, 莫馗, 邓加宏. 化工科技. 2001
[5]. 负载叁价铁-5-磺基水杨酸光催化氧化苯制苯酚[D]. 王伟. 大连理工大学. 2009
[6]. 几种酚类中间体的合成及工艺优化[D]. 宋高占. 广西大学. 2016
[7]. 选择性氧化甲基酚制备羟基苯甲醛的工艺研究[D]. 董大飞. 天津理工大学. 2010
[8]. 仲丁基苯氧化分解生产苯酚丁酮的研究[D]. 史福涛. 北京化工大学. 2011
[9]. 系列催化氧化催化剂的制备及其催化剂性能的研究[D]. 张家荣. 大连工业大学. 2011