詹红兵[1]2003年在《无机基金属酞菁复合固态光限幅材料制备与光谱学性能研究》文中认为自1960年问世以来，激光在军事、医学、测量、化学、材料加工、材料制备等诸多领域获得了广泛应用。但随大能量、高功率、短脉冲激光器的日益增多，激光伤害人眼和光学仪器的现象也随之增多，激光威胁已成为不容忽视的现实问题，激光防护材料和激光防护器件也因而成为当今的热门课题。 金属酞菁配合物是一种具有16个π电子的大环配合物。因其骨架结构特征和可通过选择中心离子、轴向配体和在酞菁环上引入功能性取代基等方法进行分子筛选与组装得到具有特殊的物理化学性质和光、电、催化等功能的材料，而引起化学家和材料学家的浓厚兴趣。其中尤为引人注目的是酞菁的非线性光学效应。研究表明，酞菁配合物在可见及近红外波段具有良好的非线性光限幅性能。但目前多数的工作是在各种有机溶液中进行的。而从实用化的角度来看，选择理化性能稳定、光学性能好的无机介质作为金属酞菁配合物的载体，不仅对酞菁本身的稳定性，而且对实现酞菁分子的材料化进而器件化有重要意义。 本文综述了基于非线性理论光限幅材料的研究进展、前景和面临的主要问题。利用溶胶-凝胶湿化学工艺将金属酞菁配合物均匀掺入二氧化硅凝胶玻璃基质，实现了有机活性分子在无机基质中的分子水平复合和结构调控，并提出了解决掺杂酞菁在复合体系中二聚化问题的技术途经，以期获得兼具二者协同优化特征的新型功能复合材料。着重研究了无机基复合金属酞菁材料的制备技术及其成分、结构与光谱学性能的关联、影响和控制规律，并以光限幅性能为应用背景拓展研究，取得了一系列重要结论和创新性成果，为制备新型高效有机／无机复合光限幅材料提供了理论依据和物质基础。 应用孔结构测试技术，系统地研究了不同溶胶-凝胶工艺条件下SiO_2凝胶玻璃孔结构的变化规律，实现了对无机基质的裁剪与设计，并依据此结果成功地设计了适合酞菁掺杂的凝胶玻璃基质配方。确证通过调整催化剂和溶剂的种类及控制干燥化学试剂的添加，可以改变水解和缩聚反应的相对速率，有效实现对硅氧凝胶玻璃基质孔结构的裁剪与设浙江大学博士学位论文计。发现催化剂的选择对基质凝胶孔的形状、孔径分布和透明性均有较大影响:HCI催化的样品，透明度最高，然孔径太小(小于Inm);HF催化的样品，凝胶孔为两端都开放的管状毛细孔，孔径太大(大于IOnm)，透明性不够好。二者均不宜用于酞着的掺杂。HCI/HF混合催化的样品，凝胶孔为细颈广体的管状孔，孔径分布合理(5一snm)，有利于酞着的掺杂和保护，且透明性良好，为制备酞着掺杂复合凝胶玻璃的较佳催化剂。溶剂的选择对基质凝胶孔的形状基本没有影响，但对其孔径分布有较大影响:在HF/HCI混合酸催化情况下，DMF溶剂的样品孔径最小，DMF/乙醇混合溶剂的其次，乙醇溶剂的样品孔径最大。DMF作为控制干燥化学试剂的引入，能有效降低样品开裂、翘曲变形的几率。因此，DMF/乙醇混合溶剂为制备酞着掺杂复合凝胶玻璃的较佳溶剂。依此结果，成功地设计了适合酞着掺杂的凝胶玻璃基质配方。 鉴于酞普的二聚化是影响其非线性性能和光限幅效应的重要因素，应用紫外一可见吸收光谱(UV/Vis)测试技术，跟踪研究了复合体系在溶胶一凝胶转变过程中酞蓄二聚化的产生机理、主要影响因素和变化规律，提出了可能有效抑制二聚的技术途径。确证复合体系中酞着分子极易通过范德化力或二键形成面一面共扼二聚体，并由于激子的分裂在紫外一可见吸收光谱中出现一个相对单体吸收峰兰移的二聚体吸收峰。探明了酞着的分子结构对其谱学特征和二聚行为的影响:水溶性磺酸基的引入有助于改善酞着的溶解性，实现其与溶胶一凝胶体系的稳定互溶，在谱图中表现为较为尖锐的吸收峰，使酞着均匀掺杂复合材料的制备成为可能;非水溶性的酞着难以实现其与溶胶一凝胶体系的稳定互溶，尽管在溶胶一凝胶的初期可以实现均匀分散，但在后期严重团聚，在谱图中表现为弥散的吸收峰;取代基包括轴向取代基和周环取代基的引入，其空间位阻效应将增大酞着环之间的距离，降低酞着分子之间的相互作用力而使其二聚化趋势相对减弱。揭示了通过对酞管分子结构的合理设计和修饰以制备均匀掺杂并以单体形式存在的酞警复合材料的重要性。研究同时发现，在体系溶胶一凝胶的转化过程中，有两个主要因素将影响掺杂其中酞着分子的谱学特征和二聚化行为:一是残余溶剂的减少和溶剂中水/醇比的相对提高，会加剧酞着的二聚化;二是凝胶孔的“笼化，，效应，在一定程度上可以抑制酞着分子的迁移、减少相互碰撞的几率，无机基金属酞着复合固态光限幅材料制备与光谱学性能研究从而降低其二聚化。因此，可以调整溶胶一凝胶工艺参数，通过对基质的设计实现对酞着二聚行为的调控，强化凝胶孔的“笼化，，效应以有效抑制二聚。表明复合体系中物理掺杂酞着谱学性能和二聚行为的宏观可调控性，物理掺杂工艺不失为一种制备有机/无机复合材料的简便、可行方法。 基于原位合成的思路，应用紫外一可见吸收光谱(UV/VIS)、红外光谱(IR)、元素分析等测试技术系统地研究?
陈建春[2]2003年在《无机基质酞菁掺杂复合光限幅材料的研究》文中提出金属酞菁配合物是一种具有平面共轭π电子结构的大环配合物。研究表明，酞菁配合物在可见及近红外波段具有良好的非线性光限幅性能。从实用化的角度，选择理化性能稳定、光学透明性好的无机介质作为金属酞菁配合物的载体，制备无机基质酞菁掺杂复合固态材料，不仅对酞菁本身的稳定性，而且对实现酞菁分子的材料化进而器件化有重要意义。 本文综述了基于非线性理论光限幅材料的研究进展、前景和面临的主要问题。利用溶胶-凝胶湿化学工艺将金属酞菁配合物均匀掺入二氧化硅干凝胶基质，实现了有机活性分子在无机基质中的分子水平复合和结构调控。着重研究了无机基复合金属酞菁材料的制备技术及其成分、结构与光谱学性能的关联、影响和控制规律，并以光限幅性能为应用背景拓展研究，取得了一系列结论和创新性成果，为制备新型高效有机无机复合光限幅材料提供了理论依据和物质基础。 研究、建立了无机基金属酞菁复合固态光限幅材料的湿化学制备方法。应用孔结构测试技术，系统地研究了不同溶胶-凝胶工艺条件下SiO_2凝胶基质孔结构的变化规律，实现了对无机基质的裁剪与设计，并依据此结果成功地设计了适合酞菁掺杂的凝胶基质配方。鉴于酞菁二聚化是影响其非线性性能和光限幅效应的重要因素，应用紫外-可见吸收光谱，研究了复合体系中掺杂酞菁二聚化的变化规律，提出了对酞菁分子结构特征和无机基质进行双重设计的可能有效抑制二聚的技术途径。研究结果揭示了复合体系中物理掺杂酞菁谱学性能和二聚行为的宏观可调控性，证明物理掺杂工艺不失为一种制备有机无机复合材料的简便、可行方法。在此基础上，应用光限幅测试技术，系统地研究了无机基金属酞菁复合固态材料的光限幅性能和金属酞菁配合物在复合体系中的光限幅机理，揭示了复合体系光限幅性能的酞菁浓度效应、中心离子效应、取代基效应和基质效应，为金属酞菁分子设计和复合制备工艺优化提供了可靠参考依据和可能。
李松田[3]2008年在《改性纳米二氧化钛的制备、表征及其对染料废水的光催化行为研究》文中进行了进一步梳理染料废水是工业废水的主要来源,其水量大,浓度高,成分复杂,色度深,盐度高,毒性强,难生化降解,治理合格率低,是国内外公认的难处理的工业废水,也是目前人们研究的热点之一。光催化氧化是一种绿色高效的高级氧化技术。非均相光催化常用的催化剂是纳米二氧化钛,可用于染料废水的处理。但是,基于纳米TiO_2的光催化作用一般在液-固相和气-固相进行,存在催化剂的流失和难以回收的问题,TiO_2的固载化是解决催化剂分离回收以及气相夹带的有效途径。纳米TiO_2固载主要包括催化剂载体的选择和固载技术的研究。由于TiO_2对光的吸收仅限于紫外光区,对于可见光或太阳光的吸收利用率很低。提高光能利用效率的关键在于突破催化剂的禁带宽度,使其响应光谱向可见光扩展。对TiO_2的光敏化是延伸其激发波长的一个重要手段。课题选用钛酸盐晶须、凹凸棒土、空心微珠、漂珠等材料为载体,以锐钛型纳米TiO_2作为基体,依托TiO_2高强机械性能、热稳定性能、小尺寸效应、紫外光响应及高吸附性能的优点,结合杂多酸具有紫外光响应特性以及酞菁配合物的Q带光吸收性质,将杂多酸或金属酞菁配合物修饰于TiO_2表面,对TiO_2进行负载和光敏化改性,制备多元复合型光催化材料,实现新材料对光谱响应的红移,拓展材料对光吸收的范围和应用空间。利用X-射线衍射光谱、扫描电子显微镜、X-射线能量色散光谱、紫外-可见漫反射等手段进行产品性能表征。在光化学反应仪中,用若干种染料为底物考察产品的光催化性能。主要内容包括:(1)纳米二氧化钛的固载化研究以四钛酸钾晶须为载体,用溶胶-凝胶法制备负载型光催化剂TiO_2/K_2Ti_4O_9。能量色散谱图显示,钛酸钾晶须的能谱峰以Ti、O、K为主,而包覆后则以Ti、O为主,K的谱峰已消失,说明晶须表面已被包覆上TiO_2。XRD图谱中出现了与锐钛型TiO_2的特征峰相吻合的衍射峰。在紫外光照射下,当罗丹明B浓度为8mg·L~(-1)时,加入0.01g·L~(-1)的TiO_2/K_2Ti_4O_9,在160min之内,TiO_2/K_2Ti_4O_9对罗丹明B的脱色率达到95%以上,比TiO_2单独处理提高了0.50倍以上。以凹凸棒土为载体,用溶胶-凝胶法制备负载型光催化剂TiO_2/凹凸棒土。X-射线衍射谱图显示,产品表面的衍射峰与锐钛型TiO_2的特征峰相吻合。EDS图谱显示,其表面包覆良好。在紫外光照射下,在30min之内,TiO_2/凹凸棒土对亚甲基蓝的脱色率达到90%以上。以空心微珠为载体,用溶胶-凝胶法制备负载型光催化剂TiO_2/空心微珠。在紫外光照射下,以孔雀绿为底物进行光催化性能研究。空心微珠经二氧化钛负载后对紫外光有较强响应,有较好的紫外光催化效果。实验条件下,TiO_2/空心微珠对底物的脱色率达70%以上。以上实验表明,用钛酸盐晶须、凹凸棒土、空心微珠作为催化剂载体对TiO_2进行固载化是可行的。(2)二氧化钛紫外光敏化作用研究以六钛酸钾晶须为载体,以硅钨酸为修饰剂,用溶胶-凝胶-浸渍法制备修饰型复合光催化剂H_4SiW_(12)O_(40)/TiO_2/K_2Ti_6O_(13)。UV-vis漫反射图谱显示H_4SiW_(12)O_(40)/TiO_2/K_2Ti_6O_(13)对紫外光的响应增强,有较高的光催化活性,实验条件下对孔雀绿的脱色率达80%以上。以叁钛酸钠晶须为载体,以磷钨酸为修饰剂,用溶胶-凝胶-浸渍法制备复合光催化剂H_3PW_(12)O_(40)/TiO_2Na_2Ti_3O_7。XRD谱图表明产品的包覆情况良好,TiO_2为锐钛晶型,磷钨酸为Keggin结构。UV-Vis光谱显示产品的紫外光响应增强。与TiO_2/Na_2Ti_3O_7相比,H_3PW_(12)O_(40)TiO_2/Na_2Ti_3O_7对底物的脱色率提高了18.3%(10min时)至33.4%(50min时)。以漂珠为载体,以磷钨酸为修饰剂,用溶胶-凝胶-浸渍法制备轻质修饰型复合光催化剂H_3PW_(12)O_(40)/TiO_2/漂珠。结果表明,复合光催化剂H_3PW_(12)O_(40)/TiO_2/漂珠对紫外光的响应增强,光催化活性提高。以刚果红为底物进行光解催化实验,反应70 min后刚果红的降解率达到90%。(3)二氧化钛可见光敏化作用研究以四钛酸钾晶须为载体,以磺化酞菁钴为修饰剂,用溶胶-凝胶-浸渍法制备修饰型复合光催化剂CoPcS/TiO_2/K_2Ti_4O_9。结果表明在423K灼烧所得样品的光吸收发生显着红移,特别是在600-680nm之间有强的吸收。X-射线衍射图谱表明,样品中TiO_2依然保持锐钛晶型。在可见光照射下,以活性艳红X-3B为模拟污染物进行光催化降解试验,与TiO_2/K_2Ti_4O_9相比,CoPcS/TiO_2/K_2Ti_4O_9对底物的脱色率大幅提高,在5小时之内达到85%。以叁钛酸钠晶须为载体,以叁核酞菁钴磺酸盐为修饰剂,用溶胶-凝胶-浸渍法制备修饰型复合光催化剂tri-CoSPc/TiO_2/Na_2Ti_3O_7。UV-vis漫反射光谱表明,tri-CoSPc/TiO_2/Na_2Ti_3O_7的吸收光谱发生了红移,光响应范围扩展至400nm以上的可见光区,尤其在600-700nm之间有强的吸收。以孔雀绿为底物,以tri-CoSPc/TiO_2/Na_2Ti_3O_7为催化剂,进行染料污染物光催化降解试验。在1小时之内,孔雀绿脱色率为42.9%,6小时之内脱色率达到90.3%。研究表明,采用四钛酸钾晶须、六钛酸钾晶须、叁钛酸钠晶须、凹凸棒土、空心微珠、漂珠作催化剂的载体是可行的。用溶胶-凝胶法制备负载型光催化剂,用溶胶-凝胶-浸渍法制备光敏型多元复合光催化剂的方法是成功的。以二氧化钛为基础的负载型催化剂、光敏型多元复合光催化剂处理多数的染料底物是有效的。
参考文献：
[1]. 无机基金属酞菁复合固态光限幅材料制备与光谱学性能研究[D]. 詹红兵. 浙江大学. 2003
[2]. 无机基质酞菁掺杂复合光限幅材料的研究[D]. 陈建春. 福州大学. 2003
[3]. 改性纳米二氧化钛的制备、表征及其对染料废水的光催化行为研究[D]. 李松田. 江苏大学. 2008
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