李丹丹, 杨军, 王久林, 努丽燕娜[1]2007年在《锂二次电池正极含硫复合材料的研究》文中研究说明采用聚丙烯腈与单质硫在一定条件下制备含硫复合材料,并利用蔗糖进一步对所得含硫材料进行碳包覆。采用XRD和SEM对该材料进行了表征。以碳包覆材料为正极活性物质,金属锂为负极制备锂二次电池,检验其充放电性能,并考察了碳包覆工艺过程对材料性能的影响。实验证明,经过碳包覆后的材料有较高的质量比容量和良好的循环稳定性。同时,通过组装硫基材料为正极、中间相碳微球材料为负极的全电池,初步考察了硫基正极新型锂电池的充放电特性。
任丽[2]2006年在《化学氧化法聚吡咯复合材料及其作锂二次电池正极的研究》文中认为锂/聚合物二次电池无论在容量、形状、充放电性能、安全与环境问题等方面还有相当大的发展空间。聚吡咯(PPy)具有稳定性好,容易合成,电导率高和良好的电化学氧化还原特性等优点,因此是锂二次电池正极的候选材料之一。本文尝试以化学氧化法制备出的PPy及其复合材料作锂二次电池正极活性材料,并对与其电化学性能相关的基础问题进行研究,以期改善实际生产中采用电化学法制备PPy膜与电极剥离困难和难以批量生产的状况。本论文分别讨论了聚吡咯、聚吡咯/二氧化硅(PPy/SiO2)和聚吡咯/五氧化二钒(PPy/V2O5)叁种材料的物理化学和电化学性能。首先采用化学氧化法在水介质中制备了PPy,从反应温度、氧化剂用量、掺杂剂种类和用量等方面优化了聚合反应条件,得到电导率高达58.82S/cm的PPy。以纯PPy粉末作正极,摸索出最佳电极涂覆与扣式电池组装工艺,筛选出与正极相匹配的隔膜、电解液和粘结剂;研究了正极材料对电池性能的影响因素,得出PPy电导率高有利于提高电池比容量并从能带理论进行分析;探讨并验证了Li/PPy二次电池的充放电工作原理,PPy作正极是通过阴离子掺杂与脱掺杂实现充放电;目前电池最高放电比容量达到95mAh/g,且循环性能良好。本文研究了以PPy/SiO2复合材料作锂二次电池正极的情况。室温下,以提高正极材料电导率和改善其涂覆性能为目的,在PPy中引入纳米SiO2,用化学氧化法制备出PPy/SiO2复合材料并进行条件优化和性能表征;从材料化学组成和形态结构去研究材料与电池性能之间的关系;结果表明,室温下SiO2的加入使复合材料电导率和涂覆性加强,但对电池容量的促进作用不明显,目前电池最高放电比容量可达85.02mAh/g,循环性能良好。在上述工作的基础上,以提高正极材料电化学性能为目的,将PPy与电化学活性较高的V2O5复合,用化学氧化法制备出PPy/V2O5复合材料并进行了工艺优化和性能表征;目前以PPy/V2O5复合材料作正极,电池最高放电比容量已达230mAh/g。尝试从新的角度研究了PPy/V2O5复合材料作锂二次电池正极的充放电工作原理,PPy/V2O5复合材料作正极是通过阴离子掺杂/脱掺杂与锂离子嵌入/脱出共同实现充放电的,并对PPy和V2O5两者对电化学性能贡献的协同作用机理进行了分析。
袁光辉[3]2016年在《石墨烯基复合材料的制备及在锂二次电池中的应用研究》文中进行了进一步梳理石墨烯基复合材料的制备及性能研究一直是近年来大家关注的焦点。其中在储能材料方面,石墨烯基复合材料可以满足现代设备对能量转化快、效率高的需求,展现出了良好的发展前景。本论文主要采用石墨烯为改性元素,通过水热等方法制备出了金属化合物/石墨烯、金属硫化物/石墨烯、硫/石墨烯等多种复合材料。先后采用SEM、 XPS、XRD、BET等对这些复合材料的结构、形貌进行表征,并系统研究了这些复合材料作为锂二次电池电极材料的电化学性能。具体研究内容如下：1.以氧化石墨等为原料,采用一步水热法制备出了担载均匀的ZnO/石墨烯(ZnO/GN)复合材料,研究了ZnO/GN用作锂离子电池负极的电化学性能。在0.2 Ag-1下SEI膜稳定形成后,ZnO/GN的可逆放电比容量为849 mAh g-1;循环100周后,ZnO/GN的可逆放电容量仍然为547 mAh g-1,相对于单一ZnO容量提升35.4%。2.以氧化石墨等为原料,采用一步水热法合成出了担载均匀的MoS2/石墨烯(MoS2/GN)复合材料,研究了MoS2/GN用作锂离子电池负极的电化学性能。在0.1 Ag-1下SEI膜稳定形成后,MoS2/GN的可逆放电比容量为1260 mAh g-1;循环80周后,MoS2/GN的可逆放电容量仍然稳定在970 mAh g-1,相对于单一MoS2容量提升83.7%。3.以氧化石墨等为原料,采用一步水热法制备出了硫/石墨烯/碳纳米管(S/GN/CNT)气凝胶复合材料。这种气凝胶复合材料可直接压在集流体上用作锂硫电池正极材料,大大简化了极片制作工艺。在电流密度为0.2 C时,S/GN/CNT的首次可逆放电比容量为1070 mAh g-1;循环80周后, S/GN/CNT仍然有稳定的759 mAh g-1的可逆放电容量,相对于S/GN气凝胶材料容量提升了94.6%,展现了良好的电化学循环性能。4.以氧化石墨等为原料,采用水热法结合浸渍、热融法成功制备了叁元石墨烯/Mn02/硫(GN/MnO2/S)复合材料。S和MnO2纳米粒子均匀的担载在了复合材料中的石墨烯片层上。当用作锂硫电池正极材料时,叁元GN/MnO2/S材料展现了良好的电化学循环性能。在电流密度为0.2 C时,GN/MnO2/S的首次可逆放电比容量为1116 mAh g-1;循环100周后,GN/MnO2/S的可逆放电容量为825 mAh g-1,相对于二元GN/S和MnO2/S材料容量分别提升了24.5%和47.1%,相对于单一S容量提升了931.3%。5.以氧化石墨等为原料,采用水热法结合高温煅烧法制备了LiFePO4/石墨烯(LiFePO4/GN)复合材料。以LiFePO4/GN为正极,LiCH3COO和Zn(CH3COO)2的水溶液为电解液,Zn为负极构建了新型水系锂离子电池。电化学测试表明,LiFePO4/GN在水系锂离子电池中仍然可以展现出优异的储锂性能。在电流密度为5 C时,LiFePO4/GN的首次可逆放电比容量为81.0 mAh g-1;循环400周后,LiFePO4/GN的可逆放电容量仍然可以维持在62.8 mAhg-1,相对于单一的LiFePO4容量提升了57.5%。
朱嫦娥[4]2005年在《聚吡咯（聚苯胺）基复合材料的制备及其作锂二次电池正极的性能研究》文中研究说明聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)具有良好的导电性和电化学氧化还原特性,而且电荷贮存能力强,在空气和水中稳定性较好,因而可作为二次电池的正极活性材料。本文采用吸附聚合工艺化学氧化法,将PPy(PAn)与SiO_2、C等无机纳米粒子复合制备出导电复合材料,以此为正极制备出性能较好的Li/PPy(PAn)二次电池。 对于聚吡咯基复合材料体系,首先优化了PPy/SiO_2、PPy/C复合材料的制备条件,研究了反应温度、反应时间、掺杂剂种类和数量、偶联剂用量、二氧化硅和炭黑用量对复合材料电导率的影响。通过XPS、TEM、SEM、TGA和四探针分析表明:经偶联剂MPS处理后SiO_2纳米粒子的分散性明显改善,与吡咯聚合后,得到的粒子为表面富含PPy的PPy/MPS—SiO_2复合材料,且比PPy/SiO_2复合材料包覆的完全,外型似“木莓形貌”,复合材料中PPy的含量增加,电导率升高,由未处理时的19.23S/cm增至处理后的31.25S/cm。同样,炭黑吸附聚合制备的PPy/C复合材料显示出较好的粒度和较高电导率。同纯PPy(PAn)相比,材料的致密性和聚合物粒界间的作用力明显提高,复合材料显示出较高的电导率和堆积密度、较好的粒度,适宜正极膜的制作。以上述方法制备的聚吡咯基复合材料作正极,金属锂箔作负极,1mol/l LiPF_6/EC+DMC+EMC(1∶1∶1)作电解质组装了扣式锂二次电池,通过元素分析、SEM研究了电池的充放电反应,通过循环伏安测试、电池综合性能测试仪研究了电池的性能。聚吡咯基复合材料作正极是通过掺杂与脱掺杂来实现充电与放电的,充放电电流以小于1mA为宜,充放电电压控制在3.8～2.0V之间,聚合物比较稳定,基本上没有副反应,最高放电容量可达85.02mAh/g;电极反应可逆性好,循环性能理想,充放电循环30次后,容量下降了6.8%,而库仑效率仍达98%以上,是一种比较理想的锂二次电池正极活性材料。同时研究表明:复合组分、复合材料的电导率、正极片的堆积密度对电池性能有着明显的影响;在保证绝缘性和机械强度的情况下,隔膜应越薄越好;集电极铝箔优于铝网。 对于聚苯胺基复合材料体系,研究了氧化剂种类、盐酸用量、炭黑用量对复合材料电导率的影响;以化学法制备的聚苯胺基复合材料作正极组装了Li/PAn二次扣式电池,探讨了氧化剂种类、聚合工艺、导电剂的加入方式以及PAn与金属氧化物复合后作电池正极的性能。结果表明聚苯胺基复合材料作锂二次电池正极的性能虽不如聚吡咯基复合材料,但综合考虑其仍不失为一种比较理想的锂二次电池正极活性材料。
何敏[5]2013年在《高容量锂二次电池关键材料及储锂性能研究》文中指出锂离子电池目前已成为手机、摄像机、笔记本电脑等各种便携式电子设备的标准配套电源,同时也被公认为电动汽车的理想配套电源和潜在的风能太阳能等的储能电源。目前制约锂电池进入某些大容量大功率应用场合的主要问题之一是电池的能量密度仍需进一步提高。提高电池能量密度的关键在于开发高性能的新型电极材料。单质硫和锡基材料具有理论比能量高、价格便宜、与环境友好等突出优点,被认为是下一代锂二次电池正负极材料的理想选择。但是,这两种材料体系的发展还面临一系列问题：如活性物质利用率低、循环性差等。本文以硫正极、氧化锡和硫化锡负极为研究对象,以提高电导率和稳定电极结构为主线,以改善电化学性能为目标,以低成本和无污染为原则,系统探讨了材料结构、电极结构与锂二次电池性能的关系,并对其储锂性能的改善机理进行了详细的研究与分析。主要结果如下：为改善硫电极在充放电过程中的结构稳定性,采用具有表面活性的丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠(SBR/CMC)复合粘接剂体系来制备高性能的单质硫电极。与传统的聚偏氟乙烯(PVDF)相比,SBR-CMC除良好的粘结功能外,还是一种良好的分散剂,其特有的负电性使硫和碳黑高度分散并形成良好的电接触网络,一方面可以提高硫的利用率,另一方面还可以有效抑制Li2S的团聚以保证充放电过程中电极结构的稳定性。另外,SBR/CMC粘结剂对电解液的吸收率远低于PVDF体系,电极溶胀程度大大降低,这也有助于电极结构稳定。在这些协同作用下,硫电极的活性物质利用率和循环性能均得到显着改善。针对单质硫正极材料存在的导电性差,中间产物易在电解液中溶解这两个关键问题,设计合成了硫/多孔碳纳米管复合材料(S-PCNTs)。通过氢氧化钾活化改性,多壁碳纳米管(MWCNTs)呈现多样孔道结构,比表面积和孔隙率显着增加。这种一维多孔结构既有助于充放电过程电子和锂离子的传输,又可有效抑制多硫化锂在电解液中的溶解,稳定充放电过程中的电极结构。与简单的碳纳米管复合电极相比,S-PCNTs电极显示出优良的电化学性能,首次充放电容量为1180mAh g-1,在100周充放电循环后可逆容量仍然维持在531mAh g-1;另外,在没有任何添加剂的情况下,库伦效率稳定在90%。针对二氧化锡材料在充放电过程中的体积效应这一主要问题,采用一锅水热法和碳化处理工艺合成出一种纳米簇复合材料,该纳米簇由相互连接的超细二氧化锡-碳核壳(SnO2@C)纳米球组成。作为锂离子电池负极材料,这种纳米结构可以有效缓解充放电过程中二氧化锡体积变化多电极结构的冲击,同时可以为锂离子和电子的快速传输提供叁维通道。结合SBR-CMC粘结剂,SnO2@C纳米簇负极获得了优异的循环稳定性和倍率性能。在电流密度为100mAg-1时,200周循环后的放电容量高达1215mA h g-1。即使在电流密度为1600mA g-1时,容量仍然可保持在520mAh g-1,当电流密度又返回到100mA g-1时,容量可恢复到1232mAhg-1。其优异的电化学性能应主要归功于其独特的核壳结构：超细Sn02核具有很高的电化学活性和较小的体积变化,而外层的碳壳可以提高电导率、抑制颗粒团聚,为电化学反应提供连续的界面和缓冲重复嵌锂过程的机械压力。通过溶剂热法成功合成了乙炔黑修饰的多孔硫化锡(SnS2)纳米花。其结构特点是乙炔黑均匀环绕在由无数纳米片自组装而成的多孔SnS2二次微球周围,该复合材料的比表面积为129.9m2g1,电导率为0.345S cm-1。作为锂离子电池负极材料,该复合材料呈现良好的循环性能和倍率性能：在400mA g-1的电流密度下,70周的平均可逆容量高达525mAh g-1。电化学性能的提高应归功于乙炔黑和多孔SnS2的协同作用：乙炔黑不仅可作为导电剂加速电子在复合材料中的转移,而且可充当缓冲基抑制合金化／去合金化过程的体积变化和稳定电极结构。另外SnS2多孔的结构也有助于稳定电极结构和方便锂离子的高效传输。
李朝强[6]2016年在《金属有机骨架化合物衍生结构锂二次电池电极材料》文中提出随着人类社会的飞速发展,化石能源的过度使用所带来的化石能源的枯竭和环境的严重污染,迫使人们必须致力于清洁能源的开发和利用。而清洁能源的有效利用依赖于高效的电化学储能技术。作为二次电池的代表,锂离子电池展现出许多优点,并已经工业化生产。但由于其电极材料的比容量较低,已不能满足高容量电池设备的需求。目前的高比能电极材料,如过渡族金属氧化物、硫、硒等,皆存在充放电过程中体积膨胀严重、导电性差等缺点,使得其电化学性能较差。而且存在硫、硒等活性物质易流失的特点,阻碍了其商业化应用。设计纳米多孔结构及与导电碳基材料的复合可显着改善高比能电极材料的电化学性能,但是其合成过程通常比较复杂,且不易控制。金属有机骨架化合物由有机配体和金属中心配合而成,以其为前驱体,可得到结构可控的多孔金属氧化物和多孔碳材料,其作为二次电池的电极或者作为硫、硒的载体应用于锂二次电池可显着改善电池的电化学性能。本文主要研究内容如下：(1)以普鲁士蓝立方体为模板,合成了以空心Fe203为核、C0304为壳的双层中空核壳结构的Fe2O3/Co3O4复合材料。将Fe2O3/Co3O4复合材料用作锂离子电池负极材料,可展现出优异的锂电性能。在100 mA g-1的恒电流密度下,50循环后仍保持500 mAh g-1的容量,是纯C0304颗粒的叁倍多。Fe2O3/Co3O4优异的电化学性能得益于独特的核壳结构以及内外壳层协同效应。中空多孔结构的设计,使得电极材料内部存在大量孔隙,其可以充当电极材料充放电过程中的引起的体积膨胀的缓冲空间,并增加了电极/电解液间的接触面积。而且,将Co3O4生长在坚固的内壳层Fe203的表面,避免了Co3O4电化学过程中的团聚,改善了电极材料的结构稳定性与循环寿命。(2)以一种双金属MOF的复合材料-GO/Zn-Co-ZIF-0.68/Ni为前躯体合成了RGO/ZnCo2O4-ZnO-C/Ni叁明治结构电极负极材料,得到了优异的电化学性能。MOF的衍生产物为碳层包覆的ZnCo2O4-ZnO纳米颗粒组成的多孔多面体,相互连接的碳层在多面体间形成叁维导电网络,并被高导电的泡沫Ni和RGO纳米片夹在中间,保证了电化学过程中高效的电荷传输效率。孔隙的存在为材料的体积膨胀提供了缓冲空间,减小了电极材料的内应力;外层包覆的RGO,充当了活性物质的柔性保护层,大幅提高了充放电过程中电极的结构稳定性。(3)以ZIF-8为前驱体,合成了氮掺杂的富含介孔和微孔的多孔碳基体。由于0.5 nm微孔的尺寸限制,微孔中的硫只能以S2-4的形式存在,通过300℃高温处理蒸发掉介孔中的大分子S8,制备了硫以小分子形式存在的S2-4/C复合材料。将S2-4/C复合材料用作锂-硫电池正极材料时,电化学性能优异。在335 mAg-1的恒电流密度下,100循环后,比容量仍有936.5 mAh g-1。甚至在5 Ag-1的大电流密度下,比容量依旧能达到632 mAh g-1。硫在微孔中以S2-4的形式存在,抑制了充放电过程中可溶性多硫化物的形成,最大程度上减轻了穿梭效应。多孔碳基体的内部存在丰富的孔结构,为活性物质提供了体积膨胀的缓冲空间,增强了电极材料的结构稳定性。氮原子的原位掺杂,不仅仅增强了材料的电荷传输能力,而且增强了基体与活性物质间的化学亲和,使得活性物质不易流失。(4)以ZIF-67为前驱体,通过简单的高温碳化的方法,合成了超细钴颗粒掺杂的多孔碳,随后对其进行表面GO包覆和硫的复合,合成了RGO/C-Co-S复合材料。将RGO/C-Co-S复合材料用作锂-硫电池正极材料时,其在0.3 C的恒电流密度下,300个循环后比容量高达949mAhg-1;甚至在5 Ag-1的大电流密度下,比容量依旧能达到479 mAh g-1。RGO/C-Co基体中含有的大量孔隙通过物理吸附作用阻止硫的流失,Co颗粒与硫的化学键合可进一步抑制活性物质硫的流失,外表面紧紧包覆的RGO作为物理屏障层,进一步阻止多硫化物的向外扩散。碳基体的物理吸附作用,Co颗粒的化学键合作用和RGO的物理屏障作用,叁重固载效应大大减少了活性物质的流失,减轻了穿梭效应的影响,得到了优异的电化学性能。(5)以一种条状Al-MOF为前躯体,分别在氮气和氨气气氛下碳化,合成了氮元素掺杂的的海绵状的碳材料(NCS)。此碳材料由相互连接的碳层组成,碳层内部富含0.4～0.55 nm微孔,碳层间有3～10 nm介孔。将Se灌注到其孔道结构中,合成了NCS/Se复合材料。其作为锂-硒电池正极材料时,表现出优异的电化学性能。在0.5 C的恒电流密度下,在200圈时,可逆容量仍高达443.2 mAhg-1,库伦效率高达99.9%,第5圈～第200圈期间,容量平均损失率仅为每圈0.031%。小尺寸的微孔可将Se紧紧束缚在碳基体中,阻止其电化学过程中的流失；氮掺杂的高导电多孔碳基体不仅增强了活性物质电化学过程中的电荷传输过程,而且其多孔特质可有效缓解活性物质充放电效应所引起的体积膨胀,保证了电极材料的稳定性。
马强[7]2017年在《新型磺酰亚胺锂盐的合成、表征及其应用于金属锂二次电池的研究》文中认为近年来,随着电动汽车和大型储能电网的迅速发展,目前采用嵌入化合物和石墨化碳分别作为正负极材料的液态锂离子电池因其能量密度很难达到350 Wh kg-1,难以满足当今电动汽车和大型储能电网对电池能量密度的应用需求。金属锂因理论比容量高(3860 mA h g-1)、摩尔质量低(6.94 g mol-1)以及电化学还原电势低(-3.040Vvs.标准氢电极)等突出优点,作为负极材料在高能量密度的金属锂二次电池领域具有广阔的应用前景,尤其以锂-硫和锂-空电池为主的金属锂二次电池在学术界掀起了空前的研究热潮。其中,硫具备资源丰富、价格低廉、环境友好和理论比容量高(1675 mAh g-1)等显着优势,是一种非常有潜力的高能量密度二次电池的正极材料。理论上,采用硫和金属锂分别作为正负极材料组装成锂-硫电池,其理论能量密度高达2600 Wh kg-1或2800 Wh L-1,是目前商业化液态锂离子电池理论能量密度的3～5倍,能够满足现今电动汽车和大规模储能电网对电池能量密度的应用需求,使得该新型“绿色电池”具有更佳的社会效益。电解质是锂-硫电池体系中的一个关键组成部分,在锂-硫电池正负极之间起到提供锂离子导电和调节电极材料界面的作用,其本身性质对锂-硫电池的循环性能、倍率性能和安全性能起到关键性作用。到目前为止,应用于锂-硫电池体系的电解质的研究工作主要是基于双(叁氟甲基磺酰)亚胺锂(Li[(CF3SO2)2N],LiTFSI)作为导电锂盐的液态电解质和固态聚合物电解质(Solid Polymer Electrolytes,SPEs),这主要归因于负电荷高度离域化的TFSI-阴离子不仅具有优秀的柔性分子结构,而且具有良好的热稳定性、化学稳定性以及电化学稳定性等。然而,LiTFSI作为导电锂盐应用于金属锂二次电池,其电解质与金属锂电极接触形成的固体电解质界面(SEI)膜稳定性较差,极大地缩减了实际锂-硫电池的循环寿命。因此,寻找更合适的导电锂盐来改善SEI膜稳定性以及提升电池性能,已成为当前锂-硫电池发展的研究热点之一。此外,伴随着液态锂离子电池的安全事件屡见不鲜,以高反应活性金属锂为负极的高能量密度二次电池的安全问题引起了更加广泛的关注。SPEs不仅具有质量轻、机械性能好以及加工操作简单等优点,而且具有优异的安全性能,能有效地克服有机液态电解质易泄漏、加工封装难以及循环寿命短等缺点,正成为下一代高能量密度金属锂二次电池的电解质部分的研究重点。然而,基于传统小分子型锂盐构筑的SPEs因其阴、阳离子都可以迁移,具有较低的锂离子迁移数(tLi+≈0.2～0.3),不利于锂二次电池的长期循环。因此,设计并合成阴离子不发生迁移的tLi+接近于1的单锂离子导电固态聚合物电解质(Single Li-Ion Conducting Solid Polymer Electrolytes,SLIC-SPEs)是非常有必要的。与传统小分子型锂盐构筑的SPEs相比,尽管SLIC-SPEs提高了锂离子迁移数,但是目前其较低的锂离子电导率和较差的界面稳定性仍然限制SLIC-SPEs在锂二次电池中的实际应用。因此,当务之急是应进行合理的阴离子结构设计,从而有效提高SLIC-SPEs的导电能力和改善其与电极材料的界面稳定性。基于以上研究背景和思考,本论文针对当前金属锂作为负极材料的锂二次电池所面临的界面和安全问题,从导电锂盐和SPEs两个角度入手,探索了新型大离域磺酰亚胺阴离子锂盐的合成、表征及其应用于金属锂二次电池的研究。旨在阐述锂盐阴离子结构对金属锂电极/电解质界面和电解质电导率的影响,重点考察了新型锂盐在液态和固态金属锂二次电池中的性能和应用可行性(尤其是在锂-硫电池中),具体研究内容和主要结果如下:(1)为了攻克传统导电锂盐LiTFSI对金属锂电极界面稳定性较差的难题,本文首次探讨了一种新型(叁氟甲基磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂(Li[(CF3SO2)(n-C4F9SO2)N],LiTNFSI)替代 LiTFSI,应用于液态锂-硫电池的研究。重点对比研究了 LiX-1,3-二氧戊烷(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(X = TNFSI、TFSI)电解液对金属锂电极界面和锂-硫电池性能的影响。结果表明:(a)锂-硫电池:LiTNFSI基电解液组装成锂-硫电池能展现出良好的循环性能和倍率性能,该电池能够稳定循环超过400周且维持62%的容量保持率。然而,LiTFSI基电解液组装成锂-硫电池则表现出较差的循环性能,即相对低的容量保持率(54%,400周)。同时,LiTNFSI基电解液组装成锂-硫软包电池能呈现出1102.3 mAh的首周放电容量(设计容量约为1200 mAh)且能循环20周几乎没有容量衰减。此外,电化学阻抗谱(EIS)、场发射扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等测试结果显示,LiTNFSI基电解液能在金属锂电极表面形成相对强健且稳定的SEI膜,有助于改善金属锂电极的界面稳定性,进而提升了锂-硫电池的循环性能。这主要归因于-C4F9官能团(TNFSI-)参与成膜反应所致,调节了 SEI膜的组成和形貌;(b)锂|锂(Li|Li)电池:LiTNFSI基电解液组装成Li|Li电池能够循环超过1200 h且没有发生短路。然而,LiTFSI基电解液组装成Li|Li电池仅能循环570 h,并发生短路;(c)锂|铜(Li|Cu)电池:LiTNFSI和LiTFSI基电解液组装成Li|Cu电池的平均库仑效率基本相当(即 CE ≈ 97.9%(LiTNFSI)vs.98.3%(LiTFSI),150 周)。(2)为了解决液态金属锂二次电池潜在的安全隐患这一技术难题,本文从SPEs的角度出发,通过简单的溶液浇铸法制备了不同摩尔比的LiTNFSI/聚氧乙烯(PEO)共混聚合物电解质,并对其基础理化及电化学性质进行了系统的表征。此外,对比研究了 LiX/PEO(X = TNFSI、TFSI,EO/Li+= 20)共混聚合物电解质与金属锂电极的界面稳定性以及在锂|磷酸铁锂和锂-硫电池中的应用可行性。结果表明:(a)基本性质:LiTNFSI基SPE呈现出较高的电导率(σ = 3.69× 10-4 Scm-1,90℃)和足够的热稳定性(Td = 374 ℃);(b)锂|锂电池(60℃):LiTNFSI基SPE组装成Li|Li电池能够稳定循环超过400 h且相应的总阻抗并没有发生明显的变化。然而,LiTFSI基SPE组装成Li|Li电池仅能循环大约200 h,并发生短路,并且它的总阻抗随着循环周数的增加而呈现出无规律的变化;(c)锂|磷酸铁锂电池(60℃):在1 C充放电倍率下,LiTNFSI基SPE组装成锂|磷酸铁锂电池能够循环超过300周且具有72%的容量保持率。然而,LiTFSI基SPE组装成锂|磷酸铁锂电池则表现出较差的循环性能,即仅能循环35周,随后其充电比容量和库仑效率随着循环周数的增加而出现严重的波动。此外,LiTNFSI基SPE的电池也展现出良好的倍率性能;(d)锂-硫电池(60 ℃):LiTNFSI基SPE组装成锂-硫电池在0.5 C充放电倍率下,能够稳定循环超过500周且容量基本保持不变,而且能有效地抑制多硫离子的“穿梭效应”。相比较而言,LiTFSI基SPE抑制多硫离子的“穿梭效应”能力有限。EIS、SEM和EDS等表征揭示,LiTNFSI基SPE能与金属锂电极形成相对稳定的SEI膜,而LiTFSI基SPE与金属锂电极形成的SEI膜则不稳定。(3)为了解决传统小分子型锂盐构筑的SPEs引起的浓差极化问题,本文设计并合成了两种新型大离域磺酰亚胺阴离子基聚合物锂盐构筑的SLIC-SPEs,即聚(对苯乙烯磺酰)(氟磺酰)亚胺锂(LiPSFSI)/PEO和聚(对苯乙烯磺酰)(叁氟甲基(S-叁氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂(LiPSsTFSI)/PEO,并针对其SLIC-SPEs的基础理化及电化学性质,与常见的聚对苯乙烯磺酸锂(LiPSS)/PEO和聚(对苯乙烯磺酰)(叁氟甲基磺酰)亚胺锂(LiPSTFSI)/PEO SLIC-SPEs进行了对比研究。此外,着重讨论了聚合物锂盐中阴离子结构对提高SLIC-SPEs的导电能力和改善其与电极材料的界面稳定性的影响。结果表明:(a)LiPSFSI和LiPSTFSI基SLIC-SPEs的电导率明显高于LiPSS基SLIC-SPE的电导率,这主要体现在PSFSI-和PSTFSI-阴离子结构中的-SO2-N(-)-SO2-结构单元具有比PSS-阴离子结构中的-SO3-结构单元更好的柔性和更高的负电荷离域度。此外,与 LiPSTFSI 和 LiPSS 基 SLIC-SPEs 相比,LiPSFSI 基 SLIC-SPE能与金属锂电极形成相对稳定的SEI膜,而LiPSTFSI和LiPSS基SLIC-SPEs与金属锂电极形成的SEI膜则不稳定。这主要是由于-SO2F官能团(PSFSI-)与金属锂电极接触反应形成更稳定的SEI膜所致;(b)聚合物锂盐LiPSsTFSI呈现出异常低的玻璃化转变温度(Tg = 44.3 ℃),这主要是在原有-SO2-N(-)-SO2-结构单元(PSTFSI-)中进一步引入强吸电子基团(=NSO2CF3),不仅可以提高聚阴离子负电荷的离域化程度和锂盐的解离度,而且可以增加聚阴离子结构单元的柔顺性,进而有效地阻碍其在空间尺度上的有序重排。同时,LiPSsTFSI/PEO(EO/Li+ =20)SLIC-SPE的电导率明显高于 LiPSS/PEO(EO/Li+ =20)和 LiPSTFSI/PEO(EO/Li+ =20)SLIC-SPEs 的电导率(1～3个数量级)。这主要归因于PSsTFSI-阴离子结构中含有超级离域的-SO2-N(-)-SO(=NSO2CF3)-CF3结构单元。此外,与传统双离子导体(LiTFSI/PEO)相比,当温度超过70 ℃时,LiPSsTFSI基SLIC-SPE的锂离子电导率与LiTFSI基SPE的锂离子电导率基本相当。这是一个非常重要的结果,表明该LiPSsTFSI基SLIC-SPE在温度为70 ℃以上工作时,能够展现出更出色的电化学性能。
秦虎[8]2013年在《聚合物电极材料在电化学储能中的应用研究》文中进行了进一步梳理如今,锂二次电池已经在小型电子产品上得到广泛应用,人们期待锂二次电池能在电动汽车上得到规模化应用。这就对锂二次电池的比能量等提出了更高的要求,特别是正负极材料。现在,传统的锂离子无机正极材料(LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4)已经得到深入的研究,越来越多的研究者都认为短期内传统无机材料的性能得不到突破性的发展。另一方面,环保意识的增强促使人们更加关注材料是否会对环境造成影响。这两方面的要求都使人们更加注重发展高能量,高功率,绿色,环保的锂二次电池。研究表明,有机化合物作为锂二次电池正极材料时,它的能量密度或功率密度可以达到甚至超过传统的无机化合物。与无机化合物相比,有机化合物最大的优点是通过设计分子的结构,材料的性能也可以得到相应调整,这也为材料容量,工作电压等提供了更多的改进空间。根据这一点,本论文主要研究对象为有机聚合物电极材料,在研究聚合物电极材料在几种非水二次电池中的电化学行为和应用的基础上,对聚合物电极材料在水系二次电池以及薄膜电池中的应用进行了探索。其主要结果如下：1.高电压(或高能量)聚酰亚胺正极材料研究。我们采用实验与理论计算相结合的方法研究了影响聚酰亚胺还原电位的主要因素。实验显示,在给定的截止电压范围1.5-3.5V (vs Li+/Li),采用不同的酸酐和二胺原料制得的六种不同聚酰亚胺均发生两电子的反应,实际放电比容量大约为理论值的一半左右；但是放电电压随聚合物不同的分子结构,从1.97V (vs Li+/Li)上升到2.54V (vs Li+/Li),并且平均充放电电压差从0.32V下降到0.09V。比较实验结果,我们发现聚酰亚胺的还原电位受到两方面因素影响,当聚合物结构中二胺结构含有强吸电子基团—F或者反应原料为间苯二胺时,材料的还原电位会增加；而当酸酐的共轭电子越多时,聚合物的动力学性能越好。为了对聚酰亚胺材料的电化学特性的变化规律有进一步的了解,我们采用密度泛函(DFT)中B3LYP/6-31G*方法对聚酰亚胺单元结构进行优化,并采用前线分子轨道理论对聚合物进行了分析。结果表明,聚酰亚胺单分子的LUMO轨道能量变化趋势与其还原电位的变化趋势一致,即LUMO能级越低,还原电位越高,同时LUMO和HOMO间的能级差也与材料的充放电平台平均电压差相对应。这些规律的揭示为我们寻找具有高放电电压的聚酰亚胺提供了线索。根据这种变化趋势我们预测,当聚酰亚胺分子中酸酐结构上含有强吸电子基,如-F,-CN时,聚合物的还原电位会更高,甚至达到3V (vs. Li+/Li)以上。2.聚酰亚胺作为钠离子二次电池正极材料的研究。基于聚酰亚胺的反应机理,我们研究了聚酰亚胺作为钠离子电池正极材料的性能。通过理论计算和对实际容量的考虑,我们确定以含有萘四甲酸酐结构单元的聚酰亚胺作为研究对象。尽管理论计算结果表明,它的还原电位低于含F取代基的化合物。但相对较低的分子量和良好的共轭性决定了这种结构的聚酰亚胺将具有较高的理论比容量和较好的反应可逆性。实验结果表明,这种聚酰亚胺的电化学性能与我们的预期非常一致,在1M NaClO4/EC+DMC中,其放电比容量达到200mAh/g,200周循环后,放电容量依然保持在150mAh/g以上,且整个充放电循环过程中库仑效率依然保持99%以上。倍率测试表明,当电流密度为2C(C=405.8mAh/g)时,聚酰亚胺的放电比容量可保持160mAh/g以上。因此,我们认为聚酰亚胺是一种性能较好的钠二次电池正极材料。3.有机聚合物作为水溶液锂/钠离子电池负极材料的研究。安全性一直都是锂离子二次电池的最受关注的问题。在这一章,我们提出水溶液碱金属离子电池的概念。由于聚酰亚胺合适的氧化还原电位,我们研究了聚酰亚胺在LiNO3和NaNO3水溶液中的电化学性能。结果表明聚酰亚胺与以上两种电解液具有良好的兼容性,能够作为水溶液碱金属电池的负极材料。在此基础上,我们选取不同的正极材料与聚酰亚胺组成两种不同的水溶液二次电池体系。实验表明,通过聚酰亚胺负极和LiCoO2正极组成的全电池在目前报道的所有水溶液锂离子电池中具有最高的比容量和比能量,其放电比容量为71mAh/g,比能量为80Wh/kg。此外,聚酰亚胺/LiCoO2全电池也具有较好的循环性和倍率特性。与之相比,聚酰亚胺/NaVPO4F水溶液钠离子电池全电池,其放电比容量偏低(41mAh/g),循环性稍差(20周容量保持率70%左右)。但是仔细研究聚酰亚胺和NaVP04F电极半电池的电化学特性,我们认为水溶液钠离子电池性能较差的原因主要来自于正极材料NaVPO4F,因此我们完全有理由相信,通过正极材料的改进,水系钠离子电池将具有令人满意的电化学性能。4.聚苯胺材料电化学行为与电解液关系的研究。采用化学氧化法合成了本征态的聚苯胺,并对它在两种不同的电解液的电化学行为进行了测试。结果表明,在电解液1M LiC104/EC+DMC中,当充电截止电压分别4.0V,4.1V和4.2V时,聚苯胺的首周放电比容量会增加,但总体上电化学过程可用掺杂与脱掺杂解释,在50周循环过程中,库仑效率始终保持在98%以上。而在电解液1M LiTFSI/DOL+DME中,当充电截止电压超过4.0V时,聚苯胺都会出现“非正常”的放电比容量。并且当充电截止电压增加时,这种“非正常”的放电比容量越大,考虑到1M LiTFSI/DOL+DME在较高电位时的不稳定性,我们认为,“多余”的容量可能与电解液的氧化聚合过程以及氧化产物与聚苯胺间的相互作用相关。因此,对于有机聚合物材料而言,尽管1M LiTFSI/DOL+DME电解液与大多材料具有良好的兼容性,但是在使用时需要选择合适的电位。5.聚酰亚胺材料及其在薄膜电池中的应用。通过缩聚反应,选择不同的反应条件,我们采用均苯四甲酸酐(PMDA)和4,4’-二胺基二苯醚(ODA)获得了具有成膜性质的聚酰亚胺材料(简称为PMDA-ODA)。对PMDA-ODA粉末的电化学测试表明,该材料可以通过烯醇化反应实现电子的得失,氧化还原电位在1.8-2.6V之间。充放电测试表明,在充放电截止电压1.5-3.5V之间,PMDA-ODA电极的最大放电容量为80mAh/g,且循环性能不佳。而在1.0-3.0V之间,电极的放电容量接近200mAh/g,且循环性得到提高。PMDA-ODA薄膜的成功合成显示了采用聚酰亚胺作为有机物薄膜电极的可行性,目前我们正在尝试通过与导电体的有效复合,获得具有电化学活性的PMDA-ODA薄膜电极。
李颖[9]2003年在《新型锂二次电池正极含硫复合材料的研究》文中指出开发高比容量的正极材料是现今提高锂(离子)电池的能量密度的最有效途径之一。本论文研究一种高容量含硫复合材料的制备，结构表征和电化学特性。 它是由单质硫与聚丙烯腈在一定条件下反应，合成出的一种新型含硫复合材料，其首次充放电可逆比容量达660mAh／g，经110次充放电循环，比容量仍保持为500mAh／g，并在-15℃和40℃均呈现了良好充放电特性。 通过对合成材料进行XRD、FTIR、BSE、TGA等结构表征，初步认为合成物是由有机多硫化物和单质硫构成的复合体，并探讨了反应机理。这种有机多硫化物是以导电高分子为主体，硫原子以侧链的形态连接在主链碳原子上的聚合物。同时环化成网状结构，使过量的单质硫嵌套其中。基于这种结构，探讨了该复合材料的充放电机制。硫的这二种存在形态可以抑制硫及其电化学反应产物溶解到电解质中，从而改善了硫电极的循环性能。 本工作还采用相分离技术制备了多孔聚合物电解质膜，它克服了Bellcore抽提工艺的操作复杂的缺陷。聚合物电解质有助于提高锂金属作为负极使用的潜力。将上述复合材料制备成的正极，多孔聚合物电解质和锂金属组装成锂电池，考察了正极复合材料的比容量、循环性能、充放电可逆性、自放电等，表明其良好的电化学性能。 本工作亦考察了较大量复合材料制备和相应复合材料的性能。
唐其伟[10]2014年在《锂二次电池金属氧化物/石墨烯负极与硫-碳正极的研究》文中认为金属氧化物具有远高于石墨的理论比容量，成为具有应用潜力的锂离子电池负极材料。这些高比容量的氧化物材料在脱-嵌锂过程中会发生严重的体积变形，造成电极材料粉化甚至与集流体脱离，导致循环性能变差。本文采用大比表面积、高导电性、高机械强度的石墨烯为载体，分别负载了SnO2和MoO2纳米粒子。通过与石墨烯的复合，有效缓解了金属氧化物的体积形变，显着提高了材料的循环性能。锂硫电池具有比锂离子电池更高的能量密度，并且单质硫对环境无污染、廉价易得，成为未来化学电源的理想电池体系。然而，活性物质利用率低以及循环性能差等缺点是制约锂硫电池发展的瓶颈问题。本文以nafion（全氟磺酸树脂）包覆的方法，采用包覆材料和修饰电极两种方法对硫电极进行改性，提高了活性物质的循环性能。同时，本文还通过电解硫化钠的方法，分别以碳毡和Bp2000为载硫体，制备了硫碳复合材料。以SnCl2为原料，通过溶胶凝胶法，将SnO2负载到经热膨胀得到的石墨烯表面，制备了SnO2/石墨烯复合材料。通过SEM和TEM分析发现，SnO2颗粒能够均匀的负载到石墨烯表面，复合物中的SnO2呈纳米颗粒状，粒径尺寸在2-4nm之间。电化学测试结果表明，与单纯SnO2相比，复合石墨烯之后材料的循环性能显着提高。在100mA·g-1电流密度下SnO2/石墨烯复合材料，循环20次后容量能够稳定在726.6mAh·g-1。此外，电流密度增加至500mA·g-1时，循环20次之后容量仍可以达到437.8mAh·g-1，表现出良好的倍率性能。以氧化石墨和钼酸铵为原料，经一步水热法制备了MoO2/石墨烯复合材料。在氧化石墨加入量维持不变的情况下，通过改变钼酸铵的加入量得到了不同石墨烯含量的复合材料。测试结果表明，当加入石墨烯和钼酸铵的量分别为50mg和2.3g时材料的循环性能最好。在100mA·g-1电流密度下，循环60次之后放电比容量为1037mAh·g-1，在500mA·g-1电流密度下，循环60次之后，复合材料的放电比容量仍可保持在519mAh·g-1。水热过程中MoO2可以与氧化石墨的含氧官能团形成共价键，MoO2纳米粒子被紧紧地锚定在石墨烯表面，石墨烯的稳定结构可以限制MoO2的体积变化，为体积膨胀提供缓冲空间，从而防止材料粉碎，提高电池的循环性能。以nafion为包覆层，对硫碳复合材料进行表面包覆，制备了包覆量分别为1%、5%、10%、15%和20%的包覆材料。与未包覆nafion的硫碳复合材料相比得到，适当的包覆量可以提高复合材料的循环性能和库伦效率。实验测得nafion包覆量为5%时，复合材料的电阻最小，循环稳定性最高，在0.2C倍率下首次放电比容量为1505.4mAh·g-1，循环120次后放电容量还可达到740.2mAh·g-1，在0.5C时循环100次之后容量还可达到629mAh·g-1。对电极的nafion包覆测试表明，在电极表面涂刷nafion溶液后能够在电极表面形成一层均匀的nafion膜，该膜能够阻挡硫负离子穿过，从而抑制了锂硫电池的穿梭效应。测试表明，涂覆nafion后，库伦效率提升40%以上。此外，nafion还能起到粘结剂的作用，可以防止活性物质从电极表面脱落，增强电极稳定性，进而提高电极的循环性能。在0.2C倍率下,包覆电极的首次放电比容量为1084mAh·g-1，循环100次后，容量能够稳定在879mAh·g-1。以碳毡为载硫体时，在维持电流密度不变的情况下，通过改变沉积时间制备了不同硫含量的硫碳复合材料，并对通电8h的复合材料进行了电化学方面的测试。结果表明，在0.2C下通电8h所得硫碳复合材料首次放电比容量为1060.6mAh·g-1，循环80次后稳定在669.8mAh·g-1。载硫体为Bp2000时，通电10h后得到的复合材料在0.2C倍率下，首次放电比容量为1473.8mAh·g-1，硫的利用率高达89%。
参考文献：
[1]. 锂二次电池正极含硫复合材料的研究[J]. 李丹丹, 杨军, 王久林, 努丽燕娜. 电池工业. 2007
[2]. 化学氧化法聚吡咯复合材料及其作锂二次电池正极的研究[D]. 任丽. 天津大学. 2006
[3]. 石墨烯基复合材料的制备及在锂二次电池中的应用研究[D]. 袁光辉. 西北大学. 2016
[4]. 聚吡咯（聚苯胺）基复合材料的制备及其作锂二次电池正极的性能研究[D]. 朱嫦娥. 河北工业大学. 2005
[5]. 高容量锂二次电池关键材料及储锂性能研究[D]. 何敏. 华中科技大学. 2013
[6]. 金属有机骨架化合物衍生结构锂二次电池电极材料[D]. 李朝强. 山东大学. 2016
[7]. 新型磺酰亚胺锂盐的合成、表征及其应用于金属锂二次电池的研究[D]. 马强. 华中科技大学. 2017
[8]. 聚合物电极材料在电化学储能中的应用研究[D]. 秦虎. 武汉大学. 2013
[9]. 新型锂二次电池正极含硫复合材料的研究[D]. 李颖. 中国科学院研究生院（上海微系统与信息技术研究所）. 2003
[10]. 锂二次电池金属氧化物/石墨烯负极与硫-碳正极的研究[D]. 唐其伟. 天津大学. 2014
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