徐岩
大庆石化化工二厂 黑龙江省大庆市 163714
摘要：丙烯腈在现代化化工企业应用较为广泛，尤其是在合成纤维、树脂等高分子材料领域中，占据着十分重要的地位。除此之外，丙烯腈聚合物以及相应的衍生物在建材以及日用品应用中，有着较为广泛的发展前景。丙烯腈具有较大的经济效益，合理制定生产工艺，对于促进我国化工企业发展以及实现社会主义市场经济建设有着积极推动作用。因此，本文对丙烯腈生产工艺及催化剂研究进展进行分析探讨。
关键词：丙烯腈；生产工艺；催化剂；研究进展
丙烯腈（氰化乙烯，AN），作为一种重要的石油化工产品，能够用于生产合成纤维腈纶、热塑性合成树脂、合成橡胶、丙烯酰胺等产品。随产品需求不断增大，丙烯腈装置的扩能改造，由于反应器压力升高和催化剂负荷不足等因素影响，对催化剂性能要求更高，因此，催化剂的评价结果将直接影响到催化剂工业应用的成败。目前有十余种生产工艺用于生产丙烯腈，如环氧乙烷法、乙炔法、丙烯氨氧化法和正在开发的丙烷氨氧化法等。其中，丙烯氨氧化法是以丙烯、氨气和空气中的氧气为原料，副产物为氢氰酸、乙腈、丙烯醛、CO2和CO等。该方法原料廉价易得，对原料纯度要求不高，工艺流程简单，操作稳定，易于得到精制的高质量产品，该方法是当代全球各国生产丙烯腈最先进的方法，工艺中的核心技术在于催化剂性能――催化剂的选择性（副产物生成量较少，深度氧化产物收率较低）、活性（丙烯腈收率、丙烯腈选择性、丙烯转化率）和寿命，对于生产装置的总投资和操作费用具有重大的意义，使用中，主要活性组分钼（Mo）的流失，催化剂结构变化或积炭等原因，导致催化性能下降。催化剂效能是丙烯腈合成的关键，随着丙烯腈合成行业的发展，考虑经济效益的同时也要关注环境保护和扩能降耗，开发难度越来越大。
1丙烯腈主要生产方法
丙烯腈生产方法主要有：氯乙醇-氰化钠法、乙炔法、丙烯氨氧化法、丙烷氨氧化法。前两种方法不仅生产原料毒性大，而且生产成本也高于后者。丙烯氨氧化法具有原料便宜易得，生产成本低，生产工艺简单等优点，所以成为国内外丙烯腈生产的主要方法。下面本文主要对丙烷氨氧化法进行分析。
丙烷氨氧化法是近几年开发的新技术，BP、旭化成公司已经完成中试阶段，旭化成公司已经工业化。所研制出的氨氧化催化剂活性组分为V-Sb-W-复合催化剂，50%载体为SiO2-Al2O3，反应温度500℃，压力103kPa，原料配比为丙烷∶氨∶氧∶氮∶水=1∶2∶2∶7∶3。
丙烷氨氧化法工艺分为2种，其一是丙烷在稳定催化剂作用下，同时进行丙烷的氧化脱氢和丙烯氨氧化反应，这种丙烷直接氨氧化合成丙烯腈的工艺被称之为丙烷一段直接氨氧化工艺；其二是丙烷经氧化脱氢后生成丙烯，尔后以常规的丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈，称之为丙烷两段氨氧化工艺。
世界丙烯腈生产能力中，丙烯氨氧化工艺占绝对优势。但丙烷与丙烯之间存在着巨大的价格差，而且丙烷资源丰富，从而使以BPsohio、三菱化成公司（MCC）为代表的一些公司纷纷研究用丙烷作原料生产丙烯腈的工艺。
20世纪90年代初，BP公司开发出了丙烷氨氧化一步法新工艺，它是在特定的催化剂下，以纯氧为氧化剂，同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯氨反应。该工艺采用了一种新开发的催化剂，它对丙烯腈的选择性相当高，而对副产物丙烯酸的选择性较低，它既适用于以氧气为氧化剂的低丙烷转化工艺，又适合以空气为氧化剂的工艺。该工艺比传统丙烯法生产成本降低20%，而且丙烯酸之类的副产物少，产出更多的高价值产品乙腈和氢氰酸。
与此同时，日本三菱化学（MCC）和BritishOxygen也开发成功了独特的循环工艺，它主要是丙烷氧化脱氢后生成丙烯，然后再以常规氨氧化法生产丙烯腈。其特点是采用选择性烃吸附分离体系的循环工艺，可将循环物流中的惰性气体和碳氧化物选择性地除去，原料丙烷和丙烯可全部被回收。循环的优势在于可以在低反应单程转化率的情况下提高产物选择性和总体收率，而且大幅减少了O2的生成量，使生产成本降低约10%，原材料费用降低约20%，从而解决了低转化率带来的原料浪费问题，为丙烷制丙烯腈工艺的工业化打下了基础。
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在MCC的另一篇专利中还公开了该公司开发的低丙烷转化循环工艺，它是一种高选择性低丙烷转化率的工艺，更适合于带回收系统的装置，而且还使用了该公司开发的新催化剂，其选择性高于BP工艺，可联产丙烯腈和丙烯酸。
2丙烯腈生产用催化剂研究进展
2.1钒-铝氮氧化物催化剂
钒-铝氮氧化物一直作为丙二腈和苯甲醛缩聚反应的催化剂，21世纪初，在丙烷氨氧化制丙烯腈中得到应用。研究发现，此类催化剂上丙烯腈选择性较高，催化剂活性也较好，钒-铝氮氧化物催化剂参与丙烷氨氧化的反应产物只有丙烯腈、COx和乙腈，而不存在HCN、丙烯、NO、N2以及其他含氧有机物，即使在氧气过量条件下，也不会产生上述类型副产物。相比于Mo-V-O和V-Sb-O等催化剂，钒-铝氮氧化物堪称环境友好型催化剂。尽管现阶段丙烷在钒-铝氮氧化物催化下只有近30%的丙烯腈收率，但钒-铝氮氧化物催化剂生产负荷高的特点有利于提高工业装置产能，这是其他催化剂不可比拟的。
2.2分子筛类催化剂
丙烷氨氧化制丙烯腈反应中，使用分子筛作为催化剂是近年来开始出现的研究方向。AbdHamid等将Ga/H-ZSM-5分子筛用作丙烷氨氧化制丙烯腈反应，只得到11.4%的丙烯腈收率，COx选择性为51%，产物中含有较多的异丁烯和异丁烷等碳四类副产物。
BulánekR等对适用于丙烷氨氧化反应的分子筛类型进行研究，以含钴的分子筛为催化剂催化丙烷进行氨氧化，反应产物只有丙烯和乙腈，未检测到丙烯腈。原因可能为形成的丙烯中间体会优先与NH3反应，生成碳一类化合物和乙腈而非目标产物丙烯腈。分子筛虽然对丙烷具有催化作用，但不同类型分子筛催化丙烷的反应过程和产物差别较大。
3丙烯腈氨氧化发展趋势
3.1提升催化剂稳定性
氨氧化法合成丙烯腈反应体系中有大量水生成，水与催化剂中的钼氧化物发生水合，造成关键活性组分Mo6+的流失。此外，催化剂的还原、活性元素的迁移和析出，活性相分解、催化剂组成不均等都会引发催化剂的活性下降。原料中的尘埃、硫元素等杂质都会加速催化剂活性的衰减。催化剂的配方对稳定性起着决定性的作用，因此，优化配方有助于提高国产催化剂的稳定性。
3.2优化催化剂选择性
随市场需求变化，副产物氢氰酸、乙腈的需求也在发生变化，通过调整催化剂表面结构等体系设计，来调控副产物选择性以适应市场需要。
3.3提高催化剂清洁性能
通常原料丙烯中饱和烃含量较高，能够研究出高选择性丙烷氨氧化合成丙烯腈的催化剂，就能达到节能降耗，减少污染的目的。
3.4研制适应高负荷运行的催化剂
生产负荷增加则反应器负荷增大，提高催化剂高压下的选择性和活性势在必行。
结束语：
综上所述，研制性能清洁、选择性高、稳定性高的丙烯腈催化剂，能够为国内自行开发可靠、先进的工艺技术和设备技术，为丙烯腈生产技术开发大型化、工程化提供强有力的技术支撑、提升生产技术领域的整体水平，为企业和社会创造一定的效益。
参考文献：
[1]丙烯腈生产的反应原理与主要方法[J].张乐.化学工程与装备，2014，（08）
[2]丙烯腈生产技术的研究进展[J].王保玉，李亚静.广州化工.2014（09）
[3]丙烯腈生产用催化剂研究进展[J].廖鹏.江西化工.2014（01）
论文作者:徐岩
论文发表刊物:《防护工程》2018年第15期
论文发表时间:2018/10/30
标签：丙烯腈论文; 催化剂论文; 丙烷论文; 丙烯论文; 选择性论文; 工艺论文; 分子筛论文; 《防护工程》2018年第15期论文;