2.衢州市环境监测中心站 314002
3.浙江环资检测科技有限公司 314000
摘要：国内外对水体中土霉味物质的分析方法主要有感官分析法和仪器分析法。感官分析法受主观因素影响较大,且存在无法精确测定低于嗅觉阈值的土霉味化合物的缺点,因此很难有更大的突破。仪器分析法主要是先采用不同的前处理方法富集浓缩后,再用气相色谱法及色谱-质谱联用法进行定性和定量分析。本文综述了吸附微萃取、液相微萃取等微萃取技术在水中土霉味化合物检测中的研究进展。
关键词：微萃取; 土霉味化合物; 吸附微萃取; 液相微萃取
一、吸附微萃取
1.固相微萃取(SPME)
固相微萃取法最早的应用就是在环境样品的检测中，至今其在环境样品的微量元素分析中仍发挥着巨大的作用。应用比较广泛的有固态（如沉积物、土壤等）、液态（饮用水和废水等）及气态（空气、香料和废气等）的样品分析。在固态样品中的应用有在底泥中丁基锡化合物的检测、土壤和沉积物中的有机氯及硝基化合物、污泥等沉积物中脂肪酸类洗涤剂组分和污泥中苯系列及其卤代物等有机化合物的检测等等。与液液萃取、固相萃取相比,SPME具有操作简单、快速(通常约30min)、样品体积小、易于自动化、无需有机试剂和氮吹浓缩等特点。此外,SPME操作温度低,能防止热不稳定的化合物分解。凭借其独特的优势,SPME一直是水中土霉臭气味化合物检测的样品前处理技术。
2.搅拌棒吸附萃取
搅拌棒吸附萃取是1999年Baltussen等提出的一种新型无溶剂样品萃取技术。搅拌棒是涂覆有萃取涂层的内封磁芯的玻璃管,吸附萃取时将搅拌棒放置于样品溶液中搅拌一定的时间,使样品中的目标化合物进入涂层,再将搅拌棒放置于热解吸装置,解析后进行分析。其原理与SPME类似,都是基于待测物质在萃取涂层和样品中平衡分配的萃取过程。
搅拌棒吸附萃取包括直接搅拌棒吸附萃取(direct-SBSE)和顶空吸附萃取(HSSE)。直接搅拌棒吸附萃取是搅拌棒在萃取时自身完成搅拌,避免了固相微萃取中磁子搅拌的竞争吸附。HSSE是由Bicchid等针对挥发性有机物而设计。由于HSSE的固定相体积比顶空固相微萃取的固定相体积大50倍以上,因此HSSE的检出限达到nmol/L,更适合于痕量分析。搅拌棒的萃取涂层材料必须对所萃成分有好的萃取能力、有良好的热稳定性和机械强度,能经受解吸溶剂尤其是强极性溶剂及其流动相的腐蚀和溶解。
搅拌棒吸附萃取具有操作简单、灵敏度高、重现性好、回收率好、不使用有机溶剂、无需外加搅拌子、可避免竞争性吸附、能在自身搅拌的同时实现萃取富集等优点,所萃取化合物可在搅拌棒中储存一周时间,克服了传统样品运输带来的样品保存和变质的难题,极大地方便了野外采样。随着SBSE与气相色谱-质谱、高效液相色谱、液相色谱-质谱等分析技术在线联用的成功,SBSE在食品、环境、生物样品分析领域中的应用越来越广,尤其是在挥发性及半挥发性有机物的微、痕量测定中有着独特的优势。
二、液相微萃取技术
1.单滴微萃取
Jeannot等于1997年根据液-液萃取的基本原理建立了一种新的液相微萃取方法。他们将萃取液滴悬挂在微量注射器的针头上,目标分析物在萃取微滴和样品溶液之间进行分配,萃取与进样用一个注射器就可完成,待萃取完成后注入检测仪器进行分析测定。由于萃取剂是悬挂在微量注射器针头上的单一液滴,因此将该方法命名为单滴微萃取。SDME是一种集萃取和富集于一体样品前处理技术,和其他前处理技术相比,具有以下特点:(1)萃取的选择性高;(2)萃取装置简单、成本低、简便、快速;(3)萃取剂用量极少;(4)重现性好;(5)可手工操作,亦可实现自动化。此种方法在痕量分析领域展现出愈来愈广阔的应用前景,是值得广泛关注的一个新兴研究领域。
单滴微萃取分为两相和三相单滴微萃取两类,包括直接单滴微萃取(DI-SDME)、顶空单滴微萃取(HS-SDME)、悬浮式微萃取(DSDME)、液-液-液三相单滴微萃取(LLLME)和连续流动微萃取(CFME)等几种模式。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆其中,DI-SDME和HS-SDME的应用较多。DI-SDME多适于基质较简单的样品。HS-SDME适合于挥发性、半挥发性分析物的萃取,是目前单滴液相微萃取技术的主要模式。
2.分散液液微萃取
2006年Rezaee等提出了DLLME技术,该技术具有操作简便、富集倍数高、快速、有机溶剂用量少等优点。其原理是在能溶于水的分散剂作用下将萃取剂分散在样品溶液中形成细小的液滴,振摇后形成萃取剂/样品溶液/分散剂三相乳浊液体系,从而增大了待测物与萃取剂小液滴间的接触面积,使萃取迅速达到平衡。
DLLME的整个萃取过程在水相中完成,理论上它只适用于亲脂性高或中等极性的分析物,不适于高度亲水的分析物及离子型有机化合物的分析。对于高极性和离子型的分析物,可通过控制样品溶液的pH值使分析物以非离子化状态存在来提高分配系数。影响其萃取的因素主要有萃取剂的种类及体积、离子强度、分散剂的种类及体积、样品溶液pH值、萃取时间等。
以四氯乙烯作萃取剂,丙酮为分散剂利用分散液液微萃取-气相色谱-质谱法测定了水样中4种嗅味物质(二甲基异莰醇、土臭素、β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮),对影响萃取富集效率的因素进行了优化,当水样体积为5mL时,选择10μL四氯乙烯作为萃取剂,0.6mL丙酮作为分散剂,超声震荡3min,然后离心3min,取1μL沉积相进样分析。在选择离子监测模式下,4种嗅味物质的线性范围均为0.05~20μg/L。二甲基异莰醇、土臭素、β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮的检出限分别为0.03、0.01、0.02和0.01μg/L。该方法用于自来水和河水样品分析,4种嗅味物质的回收率在87.7%~102%之间,测定值的相对标准偏在1.8%~7.8%之间。
超声可以增加溶剂的渗透能力,从而增加物质在溶剂中的传输速度。2008年Regueirod等结合超声辅助液液萃取(USALLE)和DLLME的优点建立了超声乳化液相微萃取(USAEME)方法。该方法基于超声的乳化作用大大提高了两相的接触面积,在超声过程中产生的空化效应、热效应、机械搅拌、强化扩散、乳化作用等一系列效应可以提高分析物从水相到有机相的质量转移率。该方法适用于所有的萃取试剂,大大提高了萃取效率,而且具有操作简单、使用有机溶剂少和富集倍率高等优点,并克服了DLLME法操作过程中仍需使用大量有机溶剂从而对操作者具有一定危害性的缺点。
Cortada等开发了一种快速、简单和环保的超声辅助分散液液微萃取程序去富集水中2-甲基异莰醇和土臭素,并利用气相色谱质谱对其进行了检测。他们采用Plackett-Burman法设计了两阶段多元优化方法筛选超声辅助分散液液微萃取过程中的主要变量并用中心复合序贯设计进行了优化,获得的最佳工艺条件为:四氯乙烯溶剂体积为8μL,样品体积为12mL;离心速度为2300r/min;提取温度为20℃;提取时间为3min,离心时间为3min。在优化的实验条件下2-甲基异莰醇和土臭素方法检出限分别为9ng/L和2ng/L。他们对比了萃取剂三溴甲烷和四氯乙烯的萃取效果,发现使用三溴甲烷做萃取剂时其掩盖了土臭素的色谱峰,同时2-甲基异莰醇色谱峰面积变小。因此,四氯乙烯被选为萃取剂。Fontana等也证明超声辅助分散液液微萃能有效地分析生产供水中的土霉味化合物2,4,6-三氯茴香醚。他们研究了盐浓度和pH对检测结果的影响,发现加入0.07~0.28mL6.15mol/L氯化钠时,2,4,6-三氯茴香醚的回收率显著提高,因为氯化钠增加了样品溶液的离子强度,减少了溶液对2,4,6-三氯茴香醚的亲和力。2,4,6-三氯茴香醚的回收率随pH增加先增加后减小,在pH6时回收率最大。
三、结论
微萃取技术是一种新型的样品前处理技术,具有操作简便、快速、萃取效率高和灵敏度高等特点,将在水中土霉味化合物检测中展现出愈来愈广阔的应用前景。DLLME作为一种新型的液液微萃取方法常有潜力的样品预处理方法。DLLME方法仍然还存在一定的局限性,如不适用于复杂基质样品如高盐溶液,常使用密度比水大的有毒溶剂作为萃取剂等。将来DLLME的主要研究方向包括新的萃取剂或分散剂的开发、与其他萃取方法和各种分析仪器联用、方法的自动化等。
参考文献：
[1] 张晓赟,廖蕾,徐振秋,等.苏州市太湖异味物质主要成分研究[J].广东化工,2016,
[2] 秦宏兵,张晓赟,范苓,等.苏州市太湖饮用水源地异味物质种类及其与环境因子相关性分析[J].环境监控与预警, 2016,
[3] 曾小磊,蔡云龙,陈国光,等.臭味感官分析法在饮用水测定中的应用[J].给水排水, 2011,
论文作者:罗皓杰1,方志明2,洪峰3
论文发表刊物:《基层建设》2017年第28期
论文发表时间:2017/12/31
标签：样品论文; 化合物论文; 氯乙烯论文; 方法论文; 溶液论文; 超声论文; 霉味论文; 《基层建设》2017年第28期论文;