叶子燕[1]2001年在《低能Pt原子及原子团簇与Pt（100）表面作用的分子动力学模拟》文中提出薄膜生长机制是薄膜科学研究的重点内容之一。在原子分子尺度上研究原子与基体之间的相互作用对于探讨薄膜生长的物理机制，改进薄膜的质量是至关重要的。 在本论文中，我们用分子动力学系统地研究了低能Pt原子与Pt（001）面的相互作用。模拟中采用EAM原子间相互作用势。入射原子初始动能从0.1eV变化到200eV，基体温度分别为100K，300K和500K。单胞的体积为6a_0×6a_0×4a_0（a_0=0.392nm为Pt的晶格常数）或8a_0×8a_0×4a_0。模拟中考察了表面吸附原子产额、溅射原子产额、空位缺陷产额和被散射产额，并讨论了与其相关的作用机制。 我们用分子动力学模拟了低能Pt_(38)，Pt_(141)和Pt_(266)原子团簇在Pt（001）表面的沉积过程。入射原子平均动能为0.1eV，1.0eV和10eV，基体温度为300K。单胞的体积分别为12a_0×12a_0×5a_0，20a_0×20a_0×5a_0和30a_0×30a_0×8a_0。模拟中考察了团簇质心坐标，基体温度及团簇原子平均动能随时间的演化，并对叁种团簇在不同参数条件下对基体的影响进行了讨论。
姚淑娟[2]2009年在《气体分子在过度金属催化剂上吸附行为的密度泛函理论研究》文中研究表明过渡金属催化剂具有良好的催化活性、稳定性和选择性,其中铂、镍等过渡金属催化剂尤为重要,被广泛应用于有机催化加氢和脱氢反应、消除汽车尾气污染、电催化氧化和还原过程等,具有重要的工业价值。氢催化过程中,氢在金属表面的吸附活化和氢原子的脱附是催化反应的重要步骤。对原子或分子氢在过渡金属团簇或其单晶模型上吸附行为的微观理论研究,可以获得氢的表面吸附和扩散动力学信息,有助于我们理解吸附物与催化剂之间相互作用的本质,加深对相应催化过程的理解,并为解决实际工业催化问题提供有益的理论支撑。本论文采用密度泛函理论方法,应用更加贴近实际情况的催化剂模型和处理方法,系统研究了氢在过渡金属Pt单晶表面连续解离吸附行为;研究了饱和氢气氛下的Pt和Pt-Ru合金团簇模型上吸附的CO通过氧化或还原反应而被除去的反应热力学和动力学;研究了氧化铝负载的Pt团簇模型连续解离吸附氢的反应性能:进一步研究了氢在非贵金属Ni团簇催化剂上的解离吸附行为。确定了过渡金属Pt、Ni催化剂模型的活性与表面吸附物覆盖度、团簇构型和尺度大小的依赖关系以及载体效应等参数,并对吸附物与催化剂之间相互作用的本质进行了探讨。论文先研究了氢在贵金属Pt的不同活性单晶表面连续解离吸附行为,以Pt团簇模型解离吸附氢的研究方式为基础,确定了H_2在单晶模型表面的连续解离吸附能和H原子的脱附能以及饱和吸附态时形成的金属氢化物的几何结构和电子结构。研究结果表明,Pt(111),Pt(100)和Pt(531)叁种表面不同吸附位对氢的反应活性不同,Pt(111)表面顶点位、桥位和fcc空洞位对H的吸附能相差无几,而Pt(100)表面桥位对H的吸附活性明显高于顶点位和空洞位,Pt(531)表面缺陷明显而尤以最外层桥位和顶点位吸附活性最大。各表面最稳定吸附位比较,Pt(531)表面桥位比Pt(100)面桥位吸附能高0.06 eV,比Pt(111)面的顶点位或桥位高了约0.15 eV。随着表面H原子覆盖率增加,对H_2的连续解离吸附能和对H原子的脱附能逐渐降低。在饱和吸附态时,叁种不同活性的Pt单晶表面对H_2分子的解离吸附能分别降到0.60～0.88 eV的微小范围内,比Pt小团簇模型对氢气的解离吸附能稍低;而对H原子的脱附能为2.08～2.84 eV,与团簇模型对H原子脱附能接近。电荷布局分析表明,H_2在Pt单晶表面能够发生稳定地解离吸附,是由于金属Pt和H原子间发生了明显的电荷转移,并且随着H原子覆盖度增大,由Pt原子向H原子平均转移电子逐渐减小。随着金属氢化物的形成,体系由金属键向共价键转变。另外,在饱和吸附态时单晶模型较团簇模型相比,表面容纳H原子的数量少得多。在已确定的Pt团簇模型吸附大量氢的结构的基础上,论文进一步研究了催化剂模型上吸附的少量CO选择性氧化或还原反应的热力学和动力学。研究表明,当催化剂模型表面覆盖少量氢时,纯Pt_6团簇催化剂模型表面吸附的CO被临近的活性氧原子(O_2的解离吸附)氧化形成类CO_2的反应是吸热的,反应热和活化能较高。CO_2进一步从催化剂模型表面脱除的反应也是强吸热的。从化学反应动力学角度而言,该反应过程也需要克服较高的活化能垒。故催化剂表面少量氢覆盖时,CO的氧化和脱除反应不容易发生。当催化剂模型上有大量氢覆盖时,CO被临近的活性O氧化形成类CO_2的反应是放热性的,且活化能也大大降低。研究还表明,饱和吸附氢状态下的纯Pt_6团簇催化剂模型上吸附的CO被临近的活性O氧化的反应在低温下仍较难发生,因为该反应仍需要克服较大的活化能,若适当升高反应温度,将容易克服反应活化能垒,反应变得容易发生。这与实际工艺中升高燃料电池的操作温度可提高Pt电极的抗CO中毒的事实相吻合。另外,许多实验研究表明如果Pt催化剂中掺入Ru后其抗CO能力会显着提高,为了揭示CO被氧化成CO_2及除去的反应过程中Ru所起的作用,计算了CO在饱和吸附氢状态的Pt/Ru合金团簇催化剂模型上氧化的反应热化学能和动力学能。研究表明,氧源(氧原子)在Pt-Ru键之间的吸附强于在Pt-Pt键之间的吸附:Pt催化剂中掺杂了Ru使CO的氧化反应放热性增大。依据进攻CO的活性O吸附位置不同,该氧化反应活化能有可能被适当减弱或适当增加。CO在合金团簇的Ru位吸附比Pt位吸附能量上更大,此时通过氧化反应去除CO则变得更加困难。同时,进一步研究了饱和吸附氢状态的纯Pt团簇催化剂模型上吸附的CO被临近的H原子还原形成类甲醛基团的反应和类甲醛基团进一步脱附的反应可行性。研究过程中只允许与CO紧邻的两个H原子相继进攻CO。研究发现,每一步反应过程都是较吸热的,而反应的活化能也相对氧化反应高,即使在500K温度下的MD也未发现有甲醛分子生成。这些结果表明,没有氧化剂存在下大量氢覆盖的纯Pt_6团簇上吸附的CO被临近的H原子还原的反应在热力学和动力学上都是难发生的。虽然所使用的催化剂模型过于简单,但是从催化剂表面吸附物覆盖度不同的角度出发,对认识实际催化反应中CO在Pt电极催化剂上吸附和除去的反应机理以及设计更高效的抗CO中毒催化剂是非常有益的。氧化物负载的过渡金属纳米颗粒在许多异相催化反应中起着非常重要的作用。将贵金属Pt团簇负载于γ-Al_2O_3载体上,建立了负载Pt团簇催化剂模型,研究了不同尺度和构型的Pt小团簇与载体之间相互作用强度以及氢在负载Pt团簇催化剂模型上连续解离吸附行为。负载Pt团簇催化剂的活性与团簇的大小、结构以及分散度密切相关。研究结果表明:(1)Pt小团簇能够在γ-Al_2O_3(001)面上稳定吸附。Pt与表面O原子的作用强于与表面Al的作用,缘于Pt团簇向基底O原子转移了电子而使Pt显正电性。Pt和Al同是正电性的,二者之间存在排斥作用,只能形成较弱的键。吸附过程伴随着团簇结构和基底变形和松弛。随着金属团簇粒径增大,与载体之间的相互作用减弱。由于Pt-Pt之间相互作用强于Pt-O和Pt-Al的作用,γ-Al_2O_3(001)面上Pt团簇担载量较高的情况下,团簇均匀平铺相对较难,而团聚则很容易发生:(2)γ-Al_2O_3负载Pt金属粒子增加了氢在Pt团簇的桥位活化而降低了在顶端位的活化。负载型Pt团簇上随着氢覆盖率增大,对H_2的解离吸附能逐渐降低。氢高覆盖情况下,随着负载金属团簇粒径大小和结构的变化,金属团簇和基底发生变形和松弛程度大。对于较大尺度的Pt_4～Pt_6团簇负载于γ-Al_2O_3(001)面时,对H_2的解离吸附能和对H原子的脱附能基本在1.00～1.10 eV,2.46～2.80 eV微小范围内变化。与无载体时相比,团簇的Pt原子数与吸附的H原子数之比(Pt:H)降低到将近1:3,这是由于与H相互作用的Pt原子需要调整部分取向与基底成键作用。电荷布局分析表明,由于Pt团簇向吸附的H原子转移了电子而削弱了与载体的相互作用。本文研究了氢在非贵金属Ni团簇催化剂模型上的吸附行为,并与贵金属Pt团簇对H_2解离吸附性质对比分析。研究结果表明,H在Ni团簇上最稳定吸附位是棱位和空洞位,而与Pt团簇的最稳定吸附位不同。氢在Ni团簇上解离吸附反应在热力学上是放热反应,反应活化能小,但总体上比H_2在Pt团簇上的解离吸附能略低。随着Ni团簇上H原子覆盖度增大,H_2分子在团簇上连续解离吸附能和H原子的脱附能呈下降的趋势。饱和吸附态时不同尺度和构型的Ni团簇对H_2分子的解离吸附能和对H原子的脱附能分别降到0.71～1.0eV和2.08～2.73 eV微小范围内。团簇对H_2的解离吸附能比Pt(0.91～1.10 eV)稍低,而对H原子的脱附能与Pt(2.02～2.70eV)的接近。金属的HOMO和氢的LUMO能够达到最大程度重迭,解离吸附过程中伴随着电子转移。Hirshfeld电荷布局分析表明,随着H原子覆盖度增加,金属原子向H原子转移电子数逐渐减少。随着金属氢化物的形成,体系由金属键向共价键化合物转变。但与Pt团簇不同的是,个别Ni团簇在饱和吸附态时形成的金属氢化物仍保持着磁性特征,如Ni_8和Ni_(13)。除了团簇内核心的金属原子不容易直接接触H原子外,在饱和吸附态时表面金属原子数和吸附的H原子数之比值几乎保持常数为1:2,但只有Pt团簇表面容纳氢的量的一半。虽然本论文研究的亚纳米级尺度的团簇较实际异相催化反应体系中应用的纳米催化剂颗粒尺寸小得多,而且实际催化剂颗粒也绝非少数单一的单晶模型表面可以描述,但论文总结出团簇模型的催化性质并不随一定范围内的团簇大小和构型的变化而发生明显的改变的结论是非常重要的,在原子/分子水平上为研究过渡金属吸附解离氢的真实反应过程及催化剂的活性提出了有价值的信息,为真正理解异相催化反应提供了非常有益的帮助。
高虹[3]2010年在《冷喷涂中激波及粒子沉积过程研究》文中认为超音速冷喷涂是一种新型的表面涂层制备方法,具有诸多优点,但冷喷涂技术作为一个新兴技术,其理论尚不完善,喷涂质量和效率尚待提高。气体与金属粉末粒子的两相超音速流动和粒子在基体表面的沉积,是冷喷涂中两个非常重要的过程。超音速激波直接影响粉末粒子在基体表面的沉积速度和喷涂效果,基体表面的沉积过程则不容易被直观的观测。为了解决这两个问题,本文开展了以下研究:气固两相流动的音速与激波、Cu团簇的熔化及凝固过程的分子动力学模拟、团簇沉积过程的分子动力学模拟、冷喷涂实验制备涂层的扫描电子显微镜观察。喷涂粉末粒子与气体形成超音速流动,其音速及激波与单相气体有较大差别。通过两相平衡条件下的定熵音速,推得气固两相介质的音速,并分析计算了不同气体与固体粉末两相介质的音速。由于可压缩性的变化,气固两相流的音速变得更小,压力和体积含气率对音速的影响较大。基于两相音速建立了气固两相流激波模型,分析了相间滑移、相间热交换、不同固相粉末和波前参数对激波的影响。相同流速下的气固两相流,由于音速的减小导致马赫数更大、激波更强,波后的流速更低,相间滑移和波前压力对激波有一定影响,波前马赫数和体积含气率有较大影响。超音速冷喷涂是高马赫数下的两相流动,在基体表面前部将产生激波,使气体流速大大降低,被气体加速的较大团簇(如微米粒子)由于惯性作用仍将以较高速度撞击基体形成涂层,而较小的团簇(如纳米粒子)则由于与气体分子作用强而降低速度大小和改变速度方向,不易形成稳定的涂层。因此,对较小粒子的超音速冷喷涂,应充分考虑激波的影响。涂层形成过程中团簇与基体都可能出现熔化和凝固,本文应用分子动力学模拟方法模拟了包含不同原子数的Cu团簇的熔化和凝固过程,通过结合势能的变化、均方位移的变化、径向分布函数的变化确定了不同大小的Cu团簇的熔点和凝固点温度,并讨论了冷却速率对熔体凝固产生的影响。结果表明,Cu团簇熔点低于块状金属熔点,而且随原子数增加,团簇熔点温度升高,但上升幅度逐渐变小,最后接近块状金属的熔点,计算结果与实验结果吻合较好。冷却速率对结晶过程影响很大,金属熔体以较快速率(冷却速率:1.6×1013K/s)冷却时将得到非晶体,如果以较慢速率(冷却速率:1.6×1012K/s)冷却则可以得到晶体。由于团簇沉积过程难于观测,论文采用分子动力学方法研究了Cu团簇在Cu基体上沉积过程,得到了沉积过程的所有细节。模拟了单个团簇在基体上沉积的过程及多个团簇在基体上沉积形成涂层的过程,通过对比碰撞前后团簇与基体的径向分布函数及计算团簇原子间形成的键对的变化可知,Cu团簇沉积后可以得到类似于基体结构的FCC占主导的晶格结构;通过计算基体温度发现,团簇撞击基体的过程中,基体的受撞击影响区域可能有熔化现象产生,但基体的其余部位并没有发生熔化,如Cu546以1100m/s撞向基体时,基体受影响区域的最高温度达到1498K,但基体的其余区域的温度还不到500K;通过界面局部最高温度、有效接触面积及扁平率的变化来判断团簇是否与基体发生有效机械结合,此外,团簇和基体间还可能存在冶金结合;通过计算Pinter及团簇原子进入基体的原子数两项指标研究了团簇入射速度、团簇和基体温度、团簇大小及团簇及基体硬度对沉积效果的影响,研究发现,团簇入射速度对团簇与基体之间的结合强度影响较大,入射速度越大,结合强度越大,而且较大速度的团簇在基体上沉积后可较快地获得与基体晶格结构相近的沉积层;团簇或基体的温度的升高可以提高团簇与基体之间的结合强度,但效果并不显着;团簇大小对团簇与基体之间的结合强度影响较大,团簇越大,结合强度越大;团簇和基体的硬度也对沉积效果影响较大,如果基体硬度过高,碰撞不能使基体发生足够的变形,很难形成有效结合,当基体硬度比较低时,硬度较高的团簇与之碰撞会产生晶体缺陷;通过计算团簇与基体间的势能及表面粗糙度研究了团簇大小及速度对涂层质量的影响,如果采用较大的团簇,可以提高涂层与基体的结合强度,但形成的涂层的表面较粗糙,如果团簇速度较大,形成的涂层与基体的结合强度也较大,而且涂层表面较光滑。为了验证机理分析的结果,通过冷喷涂实验在Al板上制备了Cu涂层。Cu颗粒与基体撞击时发生了剧烈的塑性变形,并且在撞击瞬间其动能转化为热能,颗粒发生局部熔化,Cu涂层与基体之间主要为物理键合及金属键合,结合强度很大,但涂层中存在细小孔洞。尽管模拟时为了计算方便采用了与喷涂粒子相同的基体材料,与实验时有所差别,但试验观察到的现象仍验证了分子动力学模拟所得到的部分结论。本文的创新之处:①将气固两相流超音速激波用于冷喷涂的流动分析,揭示了激波对冷喷涂影响的机理,对较小团簇的超音速冷喷涂影响较大,此时应充分考虑激波的影响。②首次将分子动力学模拟用于团簇在基体表面的沉积研究,解决了沉积过程不易直观观测的难题,得到了单个粒子沉积后的形貌及多个粒子形成涂层的形貌,并从微观尺度探讨了粒子与基体的结合机制,为冷喷涂中粒子结合机理的研究提供了新的研究方法。③首次运用分子动力学方法系统地研究了影响粒子在基体上沉积效果及涂层表面质量的因素,得到了有指导意义的结论。
唐会帅[4]2010年在《Pt_nN~(0,±)(n=1-5)团簇结构与性能的理论研究》文中认为纳米材料的一些特殊性质可以通过改变作为纳米材料的基本单元团簇的组成、结构以及尺寸等进行设计从而得到,因而对于团簇的基态构型、稳定性、光谱特性以及电子性质的理论研究一直是设计新型纳米材料的重要课题之一,对于制作具有特定性能的新型材料具有重大的意义。本论文采用密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT),使用Gaussian03软件包,优化了团簇PtnN~(0,±)(n=1-5)的几何结构,得到了它们的稳定构型,研究了其基态构型的物理和化学性能,其主要内容和结果概括如下:(1)采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法在LANL2DZ基组水平上对PtnN~(0,±)(n=1-5)团簇的各种可能构型进行了几何结构优化,然后通过比较各个尺寸下不同异构体稳定结构的能量,确定了基态结构并对基态结构的稳定性、能隙进行了理论分析。分析结果表明:对于PtnN~(0,±)(n=1-5)团簇,从平均结合能角度看,中性和阳离子团簇,随着原子个数的增多,平均结合能呈现依次增长的趋势,表明热力学稳定性越来越好。对于阴离子团簇,团簇Pt2N-和Pt3N-平均结合能最大,表明热力学稳定性最好;从能量二阶差分Δ2E、一阶能量差分ΔE (n)分析,团簇Pt2N0,±的化学活性较弱,稳定性较强;生成焓的数值均为负值,说明生成的团簇均是放热反应,热力学的稳定性都是稳定的;从能隙角度看,PtN团簇的化学活性最强,PtNˉ团簇的化学稳定性最强。(2)对PtnN~(0,±)(n=1-5)团簇的基态构型的光谱性质和电子结构等相关性质进行了理论研究,研究结果表明:从光谱分析显示,团簇Pt5N0,±的IR和Raman谱中的振动峰最多,Pt2Nˉ的IR光谱的振动峰最强,Pt3Nˉ的Raman光谱的振动峰最强;团簇Pt2Nˉ、Pt3N±以及Pt4N±发生了“磁矩猝灭”现象;从芳香性分析,团簇Pt2N、Pt2Nˉ以及PtnN~(0,±)(n=4、5)具有芳香特性,团簇Pt4N、Pt5N0,+团簇的芳香性较强;从NBO分析,N原子在形成团簇时得到电荷,而对于Pt原子,情况较复杂,电荷有得有失;从极化率张量的平均值看,中性和阳离子团簇原子间的成键相互作用随n的增加而增强,Pt4Nˉ原子间的成键相互作用最强。综上所述,本文首次对PtnN~(0,±)(n=1-5)团簇基态的物理、化学性质进行系统的研究,此研究为寻找新的功能材料具有一定的理论指导意义。
吴珊, 王怀谦, 李嘉琪, 李颖钰, 余逸男[5]2015年在《铂金团簇结构与稳定性的密度泛函研究》文中提出采用随机踢球全局优化模型结合密度泛函理论系统,研究了Ptλn(2≤n≤9,λ=0,-1)团簇的几何结构等微观性质,以及这些性质随着团簇尺寸变化的关系与演化规律.通过对计算结果理论的分析发现:中性与阴性团簇的基态构型在所研究的尺寸范围内更倾向于具有低对称性的叁维立体结构;体系的平均结合能均随着铂金原子个数的增多而增大,阴性团簇平均结合能比相应的中性大;所有电荷态下团簇的离解能、二阶拆分能都随着铂金原子个数的增加呈现出明显的奇偶交替现象.结果表明:阴性的奇数团簇的稳定性要强于与之相邻的偶数团簇的稳定性;相反,中性团簇下偶数团簇的稳定性比奇数团簇强.
参考文献：
[1]. 低能Pt原子及原子团簇与Pt（100）表面作用的分子动力学模拟[D]. 叶子燕. 大连理工大学. 2001
[2]. 气体分子在过度金属催化剂上吸附行为的密度泛函理论研究[D]. 姚淑娟. 中国地质大学. 2009
[3]. 冷喷涂中激波及粒子沉积过程研究[D]. 高虹. 重庆大学. 2010
[4]. Pt_nN~(0,±)(n=1-5)团簇结构与性能的理论研究[D]. 唐会帅. 江苏科技大学. 2010
[5]. 铂金团簇结构与稳定性的密度泛函研究[J]. 吴珊, 王怀谦, 李嘉琪, 李颖钰, 余逸男. 华侨大学学报(自然科学版). 2015
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