马玉林[1]2010年在《锂离子电池用含磷酸酯阻燃剂电解液的性能研究》文中研究说明与金属锂电池相比,锂离子电池有较高的安全性,但是在过充、过热、挤压等极端条件下锂离子电池仍然会出现爆炸、起火等现象。目前,车用动力电池的发展对锂离子电池提出了更高的安全要求。由于锂离子电池使用易燃的有机电解液,电解液的热稳定性对电池的安全性至关重要。本文采用自熄时间法(SET)、差示扫描量热法(DSC)、线性扫描(SLV)、循环伏安(CV)及充放电测试等研究了磷酸酯类阻燃剂对电解液性能的影响及其与正负极材料的兼容性,并采用电化学阻抗谱(EIS)对电极的界面性质进行了研究,X射线光电子能谱(XPS)对电极的表面成分进行了分析。研究了磷酸叁甲酯(TMP)、二甲基甲基磷酸酯(DMMP)及亚甲基二磷酸四异丙酯(TPPP)叁种烷基磷酸酯对锂离子电池常用电解液热稳定性的影响,发现DMMP具有最高的阻燃能力。研究了含有DMMP的电解液与正极材料(LiFePO_4和LiCoO_2)、石墨负极材料的兼容性,结果表明,相对于LiCoO_2,DMMP与LiFePO_4材料具有更好的兼容性;DMMP电解液与石墨负极的兼容性较差,在1mol·L-1 LiPF6 / EC:DEC:EMC (1:1:1,vol)+ 10%DMMP电解液中,石墨电极首次库仑效率仅为41.1%,而在不含DMMP的同种电解液中,石墨的首次库仑效率为86.1%。XPS测试结果表明,DMMP在石墨表面的还原分解是石墨首次库仑效率降低的主要原因。采用密度泛函理论研究了阻燃剂、溶剂、成膜添加剂双乙二酸硼酸锂(LiBOB)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的最低未占据分子轨道(LUMO)及最高占据分子轨道(HOMO),结果显示,LiBOB和FEC的还原能力比DMMP强,可以在石墨电极表面优先成膜。进而研究了LiBOB、FEC对石墨在1mol·L-1 LiPF6 / EC:DEC:EMC (1:1:1,vol) +10%DMMP电解液中的电化学性能的影响,发现LiBOB和FEC都能够大大提高石墨与该电解液的兼容性,首次不可逆容量损失明显减小,石墨脱锂容量得到明显提高。XPS分析表明,FEC和LiBOB的使用抑制了DMMP在石墨表面的还原分解。研究了亚磷酸叁苯酯(TPPi)和磷酸叁苯酯(TPP)两种苯基磷酸酯阻燃剂对电解液基本物理性质的影响,结果发现,TPPi的加入能够提高电解液的耐热能力,但是会降低电解液的电导率,含有TPPi的电解液具有较低的氧化电位,只能用于以LiFePO_4为正极材料的电池。进而研究了含TPPi的电解液与正负极材料的兼容性,发现TPPi与LiFePO_4及石墨材料均有较好的兼容性。含有10%TPPi的电解液不仅对LiFePO_4/石墨电池300次循环的循环性能影响较小,而且对LiFePO_4电极的过充电有一定的钳制作用。XPS及SEM分析表明,过充会在电极表面形成较厚的钝化膜。TPP对电解液的电化学窗口影响较小,能够与LiCoO_2材料兼容,6%以下TPP的使用对LiCoO_2/石墨电池250次循环性能的影响较小,而且能够提高LiCoO_2/石墨电池的安全性。采用醇盐水解法制备了Sb_2O_3包覆LiMn2O_4材料, XRD测试结果表明,Sb_2O_3包覆并不影响LiMn2O_4材料本体的结构。对Sb_2O_3包覆LiMn2O_4材料的电化学性能测试表明,Sb_2O_3能够提高LiMn2O_4材料的循环稳定性,但是初始容量有所降低。热稳定性测试表明,Sb_2O_3与TPP同时在LiMn2O_4材料中使用时会有协同阻燃作用,能够进一步提高LiMn2O_4材料的热稳定性。
李斌[2]2016年在《锂离子电池电极/电解液界面膜的设计与性质研究》文中认为锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长等优点而广泛应用于电子器件,并成为电动交通工具的主要动力电源之一。随着人们对锂离子电池性能的要求越来越高,电池的工作条件变得越来越苛刻,如高低温、高电压等。锂离子电池的电极/电解液界面性质对电池的性能影响巨大。本文提出了二种新型电解液添加剂,用于改善电极/电解液界面性质,通过设计和优化电极/电解液界面膜,开展了碳酸丙烯酯(PC)基电解液、高温LiMn_2O_4/石墨电池、高电位(4.7 V vs.Li+/Li)LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料和高电压LiCoO_2/石墨电池体系相关的电极/电解液界面膜性质研究。主要得到以下结果:(1)为了提高宽液态温度范围(-48.8~242oC)溶剂PC与石墨负极的兼容性,通过理论计算,设计和优选出4-氟苯基醋酸酯(4-FPA)作为负极SEI成膜添加剂,并与醋酸苯酯(PA)进行比较。在石墨/Li电池和在LiFePO_4/石墨电池中,使用4-FPA的电池具有更好的电化学性能。用扫描电子显微镜(SEM)、能量色散光谱(EDS)和傅里叶转换红外光谱(FTIR)等表征手段,对4-FPA的成膜机理进行了分析。结果表明,氟原子的引入,令4-FPA具有更强的还原能力,能够在石墨表面形成比PA具有更好效果的SEI膜,有效抑制PC对石墨电极的破坏。(2)以理论计算为指导,设计和优选出有机分子丙烯基-1,3-磺酸内酯(PES)作为负极成膜添加剂,并与1,3-丙磺酸内酯(PS)进行比较。在LiCoO_2/石墨电池中,采用PES的电池表现出更好的电化学性能。用SEM、EDS、FTIR、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段,探讨了添加剂PES的作用机理。结果表明,不饱和键的引入提高了PES的还原能力,使其能够在石墨电极上优先还原形成比PS更好的SEI膜,抑制PC对石墨的破坏,有效提高了电池的性能。(3)针对LiMn_2O_4/石墨电池高温循环性能差的问题,提出应用PES作电解液添加剂的解决方案,详细研究了PES对LiMn_2O_4/石墨电池高温性能的影响,并与添加剂VC作对比试验。结果表明含有PES电解液的电池能够保持良好的循环性能,并能较好地抑制电池气胀问题。用SEM、XPS、X-射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、分子轨道理论计算等方法,探讨了添加剂的作用原理,结果表明添加剂PES能够同时在电池的正极和负极表面形成界面膜,正极表面的界面膜能阻止尖晶石LiMn_2O_4材料锰的溶出,而负极表面的SEI膜能较好地抑制锰离子在负极的沉积,防止电解液的分解,提高了电池的高温循环性能。(4)为了解决高电位(4.7 V vs.Li+/Li)Li Ni_(0.5)Mn_(1.5)O_4材料在有机碳酸酯电解液中循环性能差的问题,研究了高电位下LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4电极/电解液的界面性质,探讨了添加剂PES对界面性质的影响。结果表明PES能有效提高LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的循环性能。用SEM、透射电子显微镜(TEM)、XRD及XPS等手段,分析了添加剂的作用机理。结果表明,PES能够在LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4上形成含硫的界面膜,钝化电极表面的催化活性,抑制电解液的分解,提高电池的循环性能。(5)为了解决LiCoO_2/石墨电池高电压下(4.5 V)性能差的问题,通过研究电极/电解液界面膜的性质,探讨了添加剂碳酸乙烯亚乙酯(VEC)对高电压LiCoO_2/石墨电池性能的影响。结果表明电池经过400次循环后,VEC的使用将电池容量保持率由38%提高到87%。用SEM、EDS、XPS等方法,分析了添加剂的作用机理。结果表明,VEC能够在电池的正负极表面形成优良界面膜,保护LiCoO_2晶型结构,阻止Co溶解和在负极上的沉积,有效抑制电解液的分解,明显提高了电池的循环性能。
李伟宏[3]2005年在《锂离子二次电池有机电解液研究》文中研究指明随着世界能源和环保问题的日益严重,锂离子二次电池作为一种清洁、环保的能源受到了各国研究者的广泛关注。电解质材料是锂离子二次电池的重要组成部分,在正负极之间起到输送Li~+和传导电流的作用,它对电池的比能量、循环效率、工作温度、安全性等主要性能有着重要的影响。电解质材料主要包括聚合物电解质、无机固体电解质、非水有机液体电解质、熔融盐电解质等,其中,非水有机液体电解质以其价格低廉、使用方便、合成方法简单、能显着提高电池电压等优点占据了最大的市场份额,但是,它还存在电导率较低、与电极材料相容不理想等缺点,其中,安全性较差、抗过充能力差是阻碍其进一步发展的最根本原因。本论文从研究有机电解液的性能入手,着重讨论了有机电解液与正极材料和负极材料的相容性,并通过向电解液中加入添加剂从一定程度上解决电池的气胀问题,改善电池炭负极固体电解质膜(SEI膜)的性能。 论文在综述了现阶段国内外有机电解液的发展趋势及研究热点的基础上,针对目前情况下有机电解液存在的主要问题开展试验工作,将扫描电镜、能谱分析、原子吸收光谱、傅立叶红外光谱与恒电流充放电测试相结合,对应用了电解液后正负极材料的性质及电池的综合性能进行了研究。 研究表明,在电池的最初几次充放电过程中确实有固体电解质膜(SEI膜)在炭负极表面形成,通过傅立叶红外光谱我们确定了它主要由CH_2OCO_2Li、Li_2CO_3、EC以及LiPF_6等几种物质组成,并将扫描电镜与能谱分析相结合,证实了SEI膜只存在于炭负极的表面,并没有渗透到炭负极内部。在电解液与正极材料的相容性问题上,经研究认为LB-321B型电解液与LiCoO_2正极材料的相容性较好,而TC-E102型电解液则较适合用于LiMn_2O_4为正极材料的电池。在向电解液中加入了VB和VD添加剂后,一定程度上缓解了电池的气胀问题,改善了SEI膜的性能。
孙珊珊[4]2009年在《适用于锂离子电池的新型离子液体电解液的研究》文中认为离子液体具有不可燃、蒸汽压低、电化学窗口宽、电导率高、无污染等优势,有望取代传统有机电解液,解决锂离子电池安全性问题。通过对离子液体1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸(BMIBF4)、1-甲基-3-丁基咪唑二(叁氟甲基磺酰)亚胺(BMI-TFSI)、以及1-甲基-3-乙基咪唑二(叁氟甲基磺酰)亚胺(EMI-TFSI)的密度、熔点、黏度、电化学窗口、电导率等性质进行对比,优选出EMI-TFSI+Li-TFSI作为锂离子电池电解液,并运用循环伏安测试(CV)、充放电测试研究了锂离子电池材料LiCoO_2、LiFePO_4、Li_4Ti_5O_(12)及石墨(MAGD)等在该电解液中的性能。BMIBF4黏度较高(165mPa·s),电导率适中(3.94×10~(-3)S·cm~(-1)),电化学窗口较窄(3.7V),BMI-TFSI和EMI-TFSI黏度较小(分别为45mPa·s和26mPa·s),电导率分别为4.02×10~(-3)S·cm~(-1)和8.00×10-3S·cm-1,电化学窗口较宽(分别为4.6V和4.8V),通过对几种离子液体各项性能的综合对比,确认EMI-TFSI+Li-TFSI适合做锂离子电池的电解液。正极LiCoO_2在EMI-TFSI+0.8mol/L Li-TFSI电解液中0.1C倍率下首次放电比容量为112.2mAh·g~(-1),库仑效率为93.4%,经过20次循环后,衰减程度达25.1%,且倍率性能不佳;LiFePO_4在该电解液中的首次放电平台在3.5V左右,0.1C倍率下放电比容量能保持在145mAh·g-1且无衰减,但首次充放电库仑效率较低,仅为60%。负极Li_4Ti_5O_(12)在EMI-TFSI+0.8mol/L Li-TFSI电解液中具有优异的循环性能,充放电平台在1.5V,0.1C倍率首次充电比容量为170mAh·g-1,经过20次循环后无衰减;0.2C和0.5C倍率下循环有衰减现象。石墨(MAGD)由于嵌脱锂电位较低,离子液体在石墨负极(MAGD)上会发生分解,导致充放电循环时无容量。在电解液EMI-TFSI+0.8mol/L Li-TFSI中添加质量分数为5%的碳酸亚乙烯酯(VC)后,LiCoO_2正极在该电解液中的放电比容量及循环稳定性得以提高,半电池循环20次后容量仍保持在135mAh·g~(-1)无衰减。SEM测试表明,LiCoO_2/离子液体电解液界面生成了一层表面膜,结合电化学阻抗谱(EIS)、X-射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外反射光谱(FT-IR)等的分析表明,该表面膜含有LiF、Li_2CO_3、S-O、S=O等成分及官能团结构。该表面膜是LiCoO_2正极在离子液体电解液EMI-TFSI+0.8mol/L Li-TFSI+5mass%VC中性能得以改善的主要原因。
郑洪河[5]2001年在《锂离子二次电池中电解液与正、负电极材料的兼容性》文中研究指明在锂离子电池中，负极材料有其最适合(相容)的电解液，正极材料也有其最适合(相容)的电解液，但一个电池中不可能有两种不同的电解液，因此所选用的电解液必须对正、负极都适合(兼容)。为此，我们制备了3类(4种)常用的具有良好“贮锂结构”的炭负极材料(煤沥青基中间相炭微球、石油沥青基中间相炭微球，高温热处理石油焦和低温热解炭包覆天然鳞片石墨)，选用了两种常用的正极材料(尖晶石LiMn2O4和LiCoO2)，组配了6种常见的电解液，考察了每一种电极材料与6种电解液中的相容性。在此基础上归纳、分析、总结了正负极电极材料与电解液的相容性。论文的主要结论如下： 煤沥青基中间相炭微球(CM试样)和石油沥青基中间相炭微球(PM试样)的充、放电性能与其进行热处理的HTT(max)有关，低温(<2000℃)热处理的CM和PM试样中由于存在大量的微孔，贮锂机制为“微孔贮锂”。具有较大的初次贮锂容量但无平稳的充、放电平台，且容量衰减较快，高温热处理(2300～2800℃)的MCMB试样中石墨微晶多而大，贮锂机制为“石墨微晶层间嵌锂”，充、放电容量高，充、放电平台平稳，循环性能好，当HTT(max)=2800℃时，CM(2800)试样和PM(2800)试样在1mol／L LiClO(4)／EC+DEC(1：1)电解液中第叁循环的放电容量分别为285.1mAh／g和289.2mAh／g，充、放电效率分别为90.7％和96.9％，其性能达到了国际先进水平。 石油焦(FPC)试样的充、放电性能与其进行高温热处理过程的HTT(max)有关，随着HTt(max)的升高，FPC试样逐渐从乱层结构向有序的石墨微晶结构转变。当HTT(max)=2750℃时，FPC(2750)试样在1mol／L LiClO(4)／EC+DEC(1：1)的电解液中第叁循环放电容量达到342.2mAk／g充、放电效率为93.2％。其性能达到了国际先进水平，HTT(max)=3000℃时，虽然FPC(3000)试样中的石墨化程度更高，但能够阻止溶剂化锂离子插入到石墨层间去的sp~3键几乎已经不存在了，充、放电容量和充、放电效率由于石墨微晶开始“层离”又降低了。 低温热解炭包覆NFG不会改变NFG的微观结构，但可以有效地改善NFG界面处SEI膜的结构，防止电解液在界面发生强烈的还原反应并防止溶剂化锂离子插入NFG层间产生层离。低温热解炭包覆层太薄或太厚时，HTT(max)太高或太低时，对提高其充、放电性能都不利，最佳工艺条件为：包覆 9 8％（’ii））的酚醛树脂，HTT。x＝900℃。所得的 PR士q00试样在 lmol几L汇Ic。iC＋DEC门）电解液中第叁循环的放电容量为 262．SITiruL’g，充、放电效率为83．3％。 上述四种炭负极材料在 EC—DEC，EC，DMC和 PC。DME叁种溶剂体系所组成的六种咆解液中进行恒电流充、放电时，第叁循环的放电容量和充、放电效率按大小排万叩勺一般顺序为＊＊。＊＊C＞＊＊、＊＊C。＊＊－＊ME，在相同溶剂体系中，以L汇Ic。作溶质时的充、放电性能总是优于以LIPF。为溶质时的充、放电性能c 上述四种炭负极村料在所组合的六种电解液中进行芮次充屯时，电解液在炭负极材料都会发生还原反应，生成SEI膜，SEI膜的化学组分相同，均为碳酸理和烷基碳酸理，但织构不同。在EC基电解液中形成的SEI膜薄而致密，在PC基电解液中形成的SEI膜厚面疏松，不能防止溶剂化钾离子插入石墨层间，因此不可逆容量大，与炭负极材料相容性差。 电解液的导电率越大，尖晶石LIMn。O。材料的充、放电容量越高，而L汇co，材料的充、放屯容量与电解液的寻电率无关 电解液的抗氧化电位不能低于正极材料充电电位的高限，否则当正极材料充电到电解液的抗氧化电位时，电解液就开始氧化，充电过程也就无法继续进行了。 对正极村料（尖晶石LIMn。O。和 L汇OO／来说，在相同的电解液中以L汇旧。为溶质时的充、放电性能优于以LIPF。为溶质时的充、放电性能c ］mol／L L汇Ic。EC－DEC（门电解液与 L汇co。正极材料和四种炭负极材料，具有最好的相容性。Imol几 L汇IO4；EC＋DMC门：1）电解液与 LIMn。O。正极材料具有最好的＃1容性。 采用u＊＊0二｛ 正极片 料气1——1工 互1q ＊＊－＊＊C门。1）作电角液，与4种负极材料分别组成电池时都具有良好的兼容性。按其充、放电容量和充、放电 效率 来排序时顺 户为：＊C＞＊＊，。。；＞＊＊．出、；＞＊卜2－90O。
贺克武[6]2017年在《塑性晶体复合聚丙烯酸酯电解质制备与电化学性能研究》文中进行了进一步梳理传统液态电解质锂离子电池由于使用碳酸酯类有机溶剂,存在泄露、腐蚀、起火等安全隐患,且锂金属电极在有机电解液中晶枝生长不受抑制,阻碍了锂金属二次电池的实际应用。使用聚合物电解质代替隔膜电解液可以有效解决上述问题。聚合物电解质不含易挥发的液态溶剂,安全性显着提高,同时具有易成膜、粘弹性好、轻薄、应用灵活等优势。本文针对当前聚合物电解质室温离子电导率较低、机械强度较差、电极—电解质界面阻抗较大等关键性问题,采用原位聚合和紫外固化法制备了塑性晶体复合的聚合物电解质,研究了聚合物电解质在LiFePO_4/聚合物电解质/Li等聚合物电池中的电化学性能。以乙氧基化叁羟甲基丙烷叁丙烯酸酯(TMPETA)为单体,采用原位聚合法制备了磺化无纺布支撑的丁二腈塑性晶体复合的聚合物电解质,原位聚合可以形成紧密的界面接触,降低界面阻抗,无纺布的3D空间网络为聚合物电解质提供了良好的支撑载体,同时显着增强了聚合物电解质的机械强度和热稳定性。制备的聚合物电解质具有0~4.70 V的电化学稳定窗口,室温下离子电导率达0.89×10~(-3) S/cm,55℃时提高到2.72×10~(-3) S/cm,锂离子迁移系数达0.42,电解质与锂金属电极兼容性良好,可以抑制晶枝生长,组装的LiFePO_4/原位聚合电解质/Li聚合物电池室温下0.2 C循环200次后容量达151.0 mAh/g,容量保持率约为首次的97.4%,0.5 C循环150次容量没有任何衰减,55℃下1 C倍率放电容量达156.5 mAh/g,8 C大电流下容量依然可以发挥117.7 mAh/g。以TPMETA和聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGMEA)为混合单体,采用紫外固化法制备了塑性晶体复合的半互穿网络结构聚合物电解质,半互穿聚合物网络结构赋予了电解质良好的柔性,聚合物电解质在185℃以下具有较好的热稳定性,具有0~4.78 V的电化学窗口,室温下离子电导率为0.91×10~(-3) S/cm,锂离子迁移系数为0.43,组装的LFP/紫外固化聚合物电解质/Li聚合物电池室温下0.5 C循环首次容量可达147.1 mAh/g,100次后容量保持率接近94%,55℃时,2 C电流循环首次放电容量约150 mAh/g,150次循环后容量保持率超过96%,55℃下5 C电流放电容量接近150 mAh/g,10 C大电流可以发挥137.2 mAh/g,LFP/紫外固化电解质之间形成了稳定低阻的界面,通过分析不同扫速下电池的循环伏安曲线得出聚合物电池和电解液电池脱嵌锂过程中具有相近的离子扩散系数。
秦虎[7]2013年在《聚合物电极材料在电化学储能中的应用研究》文中研究说明如今,锂二次电池已经在小型电子产品上得到广泛应用,人们期待锂二次电池能在电动汽车上得到规模化应用。这就对锂二次电池的比能量等提出了更高的要求,特别是正负极材料。现在,传统的锂离子无机正极材料(LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4)已经得到深入的研究,越来越多的研究者都认为短期内传统无机材料的性能得不到突破性的发展。另一方面,环保意识的增强促使人们更加关注材料是否会对环境造成影响。这两方面的要求都使人们更加注重发展高能量,高功率,绿色,环保的锂二次电池。研究表明,有机化合物作为锂二次电池正极材料时,它的能量密度或功率密度可以达到甚至超过传统的无机化合物。与无机化合物相比,有机化合物最大的优点是通过设计分子的结构,材料的性能也可以得到相应调整,这也为材料容量,工作电压等提供了更多的改进空间。根据这一点,本论文主要研究对象为有机聚合物电极材料,在研究聚合物电极材料在几种非水二次电池中的电化学行为和应用的基础上,对聚合物电极材料在水系二次电池以及薄膜电池中的应用进行了探索。其主要结果如下：1.高电压(或高能量)聚酰亚胺正极材料研究。我们采用实验与理论计算相结合的方法研究了影响聚酰亚胺还原电位的主要因素。实验显示,在给定的截止电压范围1.5-3.5V (vs Li+/Li),采用不同的酸酐和二胺原料制得的六种不同聚酰亚胺均发生两电子的反应,实际放电比容量大约为理论值的一半左右；但是放电电压随聚合物不同的分子结构,从1.97V (vs Li+/Li)上升到2.54V (vs Li+/Li),并且平均充放电电压差从0.32V下降到0.09V。比较实验结果,我们发现聚酰亚胺的还原电位受到两方面因素影响,当聚合物结构中二胺结构含有强吸电子基团—F或者反应原料为间苯二胺时,材料的还原电位会增加；而当酸酐的共轭电子越多时,聚合物的动力学性能越好。为了对聚酰亚胺材料的电化学特性的变化规律有进一步的了解,我们采用密度泛函(DFT)中B3LYP/6-31G*方法对聚酰亚胺单元结构进行优化,并采用前线分子轨道理论对聚合物进行了分析。结果表明,聚酰亚胺单分子的LUMO轨道能量变化趋势与其还原电位的变化趋势一致,即LUMO能级越低,还原电位越高,同时LUMO和HOMO间的能级差也与材料的充放电平台平均电压差相对应。这些规律的揭示为我们寻找具有高放电电压的聚酰亚胺提供了线索。根据这种变化趋势我们预测,当聚酰亚胺分子中酸酐结构上含有强吸电子基,如-F,-CN时,聚合物的还原电位会更高,甚至达到3V (vs. Li+/Li)以上。2.聚酰亚胺作为钠离子二次电池正极材料的研究。基于聚酰亚胺的反应机理,我们研究了聚酰亚胺作为钠离子电池正极材料的性能。通过理论计算和对实际容量的考虑,我们确定以含有萘四甲酸酐结构单元的聚酰亚胺作为研究对象。尽管理论计算结果表明,它的还原电位低于含F取代基的化合物。但相对较低的分子量和良好的共轭性决定了这种结构的聚酰亚胺将具有较高的理论比容量和较好的反应可逆性。实验结果表明,这种聚酰亚胺的电化学性能与我们的预期非常一致,在1M NaClO4/EC+DMC中,其放电比容量达到200mAh/g,200周循环后,放电容量依然保持在150mAh/g以上,且整个充放电循环过程中库仑效率依然保持99%以上。倍率测试表明,当电流密度为2C(C=405.8mAh/g)时,聚酰亚胺的放电比容量可保持160mAh/g以上。因此,我们认为聚酰亚胺是一种性能较好的钠二次电池正极材料。3.有机聚合物作为水溶液锂/钠离子电池负极材料的研究。安全性一直都是锂离子二次电池的最受关注的问题。在这一章,我们提出水溶液碱金属离子电池的概念。由于聚酰亚胺合适的氧化还原电位,我们研究了聚酰亚胺在LiNO3和NaNO3水溶液中的电化学性能。结果表明聚酰亚胺与以上两种电解液具有良好的兼容性,能够作为水溶液碱金属电池的负极材料。在此基础上,我们选取不同的正极材料与聚酰亚胺组成两种不同的水溶液二次电池体系。实验表明,通过聚酰亚胺负极和LiCoO2正极组成的全电池在目前报道的所有水溶液锂离子电池中具有最高的比容量和比能量,其放电比容量为71mAh/g,比能量为80Wh/kg。此外,聚酰亚胺/LiCoO2全电池也具有较好的循环性和倍率特性。与之相比,聚酰亚胺/NaVPO4F水溶液钠离子电池全电池,其放电比容量偏低(41mAh/g),循环性稍差(20周容量保持率70%左右)。但是仔细研究聚酰亚胺和NaVP04F电极半电池的电化学特性,我们认为水溶液钠离子电池性能较差的原因主要来自于正极材料NaVPO4F,因此我们完全有理由相信,通过正极材料的改进,水系钠离子电池将具有令人满意的电化学性能。4.聚苯胺材料电化学行为与电解液关系的研究。采用化学氧化法合成了本征态的聚苯胺,并对它在两种不同的电解液的电化学行为进行了测试。结果表明,在电解液1M LiC104/EC+DMC中,当充电截止电压分别4.0V,4.1V和4.2V时,聚苯胺的首周放电比容量会增加,但总体上电化学过程可用掺杂与脱掺杂解释,在50周循环过程中,库仑效率始终保持在98%以上。而在电解液1M LiTFSI/DOL+DME中,当充电截止电压超过4.0V时,聚苯胺都会出现“非正常”的放电比容量。并且当充电截止电压增加时,这种“非正常”的放电比容量越大,考虑到1M LiTFSI/DOL+DME在较高电位时的不稳定性,我们认为,“多余”的容量可能与电解液的氧化聚合过程以及氧化产物与聚苯胺间的相互作用相关。因此,对于有机聚合物材料而言,尽管1M LiTFSI/DOL+DME电解液与大多材料具有良好的兼容性,但是在使用时需要选择合适的电位。5.聚酰亚胺材料及其在薄膜电池中的应用。通过缩聚反应,选择不同的反应条件,我们采用均苯四甲酸酐(PMDA)和4,4’-二胺基二苯醚(ODA)获得了具有成膜性质的聚酰亚胺材料(简称为PMDA-ODA)。对PMDA-ODA粉末的电化学测试表明,该材料可以通过烯醇化反应实现电子的得失,氧化还原电位在1.8-2.6V之间。充放电测试表明,在充放电截止电压1.5-3.5V之间,PMDA-ODA电极的最大放电容量为80mAh/g,且循环性能不佳。而在1.0-3.0V之间,电极的放电容量接近200mAh/g,且循环性得到提高。PMDA-ODA薄膜的成功合成显示了采用聚酰亚胺作为有机物薄膜电极的可行性,目前我们正在尝试通过与导电体的有效复合,获得具有电化学活性的PMDA-ODA薄膜电极。
安永昕[8]2011年在《锂离子电池用离子液体电解质的电化学性能研究》文中指出锂离子电池由于具有高电压、高能量密度、无污染和长循环寿命的特点,因此在能源化学与材料化学领域中受到人们的普遍关注,而作为锂离子电池重要组成部分的电解液,不但在正负极传导和输送电流方面起着非常重要的作用,而且在很大程度上影响电池的可逆容量、安全性、循环寿命等。现阶段锂离子电池使用的都是易燃的有机电解液,这就对电池的安全性能产生了负面的影响,尤其是近年来,车用动力电池的发展对锂离子电池的电解液提出了更高的安全要求。离子液体作为一种新型的电解液溶剂,由于其不易挥发、不易燃、电导率高、电化学窗口稳定的特点,引起人们的广泛关注。本文采用六元环哌啶型离子液体-N-甲基-N-丙基哌啶双叁氟甲基磺酰胺(PP13TFSI)为研究对象,研究了离子液体作为电解液的物理及电化学性能,并研究了其与锂离子电池正负极材料的相容性。研究了哌啶型离子液体与咪唑型离子液体共混体系电解液的性能,共混体系电解液表现了良好的热稳定性,不同比例混合的离子液体电解液热分解温度都高于350℃,电化学窗口宽(约为5V),并且体系的电导率(约4~5 mS cm~(-1))与传统的有机电解液相接近,但由于咪唑型离子液体自身的还原电位高(1V vs.Li/Li~+),导致了石墨负极材料在该体系中的循环性能较差(可逆容量小于10mAh g~(-1))。离子液体在碳负极材料表面发生分解和共嵌入,无法形成稳定的SEI膜是其性能下降的主要原因。适量的哌啶型离子液体PP13TFSI添加,抑制了咪唑型离子液体在负极表面的分解,电极材料在共混电解液体系中都获得了较好的可逆容量,正极LiFePO_4在0.1C倍率下可逆容量约为120mAh g~(-1)、Li_4Ti_5O_(12)负极材料在0.1C倍率下可逆容量约为160mAh g~(-1),碳负极材料在0.05C倍率下可逆容量约为240mAh g~(-1)。制备了哌啶型离子液体与传统有机电解液共混体系电解液,并研究了2wt%双草酸硼酸锂(LiBOB)作为成膜添加剂,对共混型电解液性能的影响。有机电解液的加入,降低了离子液体体系的黏度和提高了离子液体的电导率,并且体系的锂离子迁移数达到了0.61,接近了商用电解液的数值,而电池的热稳定性和安全性没有明显的变化。由于LiBOB在首次嵌锂过程中优先于有机电解液和离子液体在1.75V发生分解形成固体电解质膜(SEI膜),降低了有机电解液在碳负极表面的分解和离子液体阳离子在电极表面的共嵌入,提高了碳负极材料在该体系电解液中可逆容量和倍率性能:0.1C充放电速率下的可逆容量约为257mAh g~(-1),0.3C充放电速率下的可逆容量约为200mAh g~(-1)。同时考察了5vol%碳酸亚乙烯酯(VC)做为添加剂对共混电解液体系性能的影响,VC在碳负极材料表面形成稳定的SEI膜,提高了碳负极材料在体系中的循环性能,但由于VC在首次充放电过程中的大量分解,造成电池的首次不可逆容量较大和库伦效率较低。研究了LiBOB-VC二元添加剂对离子液体-有机电解液共混体系性能的影响,相比与单一VC添加剂体系,二元添加剂对碳负极材料在共混体系电解液的室温和高温的循环性能都得到了明显的改善,碳负极材料在0.1C充放电速率的可逆容量分别为:室温为300mAh g~(-1)和55℃为280mAh g~(-1),并且正极磷酸铁锂(LiFePO_4)在含二元添加剂共混体系中的可逆容量和循环性能都得到了改善。为了提高全固态电解质-聚氧化乙烯(PEO)的性能,而又不降低其安全性,采用离子液体作为改性添加剂。离子液体由于自身电导率高、热稳定性好的特点,降低了PEO电解质的结晶度,降低了PEO电解质体系的活化能,提高了PEO的电导率和热稳定性,正极材料LiFePO_4、负极材料Li_4Ti_5O_(12)在这种复合电解质中分别获得了接近120mAh g~(-1)和140mAh g~(-1)可逆容量。进一步研究了功能化的离子液体对聚合物电解质性能的影响,这种功能化的离子液体具有更宽的电化学窗口(还原电位为0V vs.Li/Li~+,其氧化电位达到5.4V vs.Li/Li~+),正极材料LiFePO_4在功能化离子液体-PEO复合电解质体系中的可逆容量达到了125mAh g~(-1),负极材料Li_4Ti_5O_(12)在体系中的可逆容量的达到150mAh g~(-1)。
吴冰斌[9]2013年在《功能性锂离子电池电解液的相关研究》文中指出发展清洁的新能源体系是解决化石资源短缺和环境污染问题的必然选择。迅速发展的新能源体系(如风能、太阳能等),迫切要求与之匹配的储能技术。锂离子电池由于具有高比能、长寿命等特点,被认为是一种最为理想的储能体系。然而,由于锂离子电池的安全性问题,其大规模应用受到限制。产生这种安全隐患的主要因素是所用碳酸酯电解液的高度易燃性。因此,发展阻燃或不燃电解液是推动锂离子电池大规模应用的重要技术途径。此外,现用的碳酸酯电解液只能承受4.5V以下的电压,不能满足新一代高电压锂离子电池体系。因此,为了进一步提高锂离子电池的能量密度,需要发展与之匹配的耐高电压电解液。针对这两个问题,本论文探索了阻燃性、不燃性电解液,以及适合高电压的电解液体系。主要研究结果如下：1.针对碳酸酯电解液的高度可燃性,我们探索了采用含膦腈(-P=N-)结构和含氟的膦酸酯类阻燃添加剂,以改善电解液体系的阻燃性能和电化学性能。结果表明,含膦腈结构的阻燃剂(EtO)3P=N-PO(OEt)2(PNP)虽然阻燃效率较低,但对正负极材料,特别是MCMB负极的兼容性好。含氟的膦酸酯CH3PO(OCH2CF3)2(TFMP)和CH3CH2PO(OCH2CF3)2(TFEP)具有高的阻燃效率,即使5%的添加量也足以使电解液的SET下降了一半,当添加20%TFEP时电解液基本上不燃,阻燃效率和电化学兼容性明显高于己报道的甲基膦酸二甲酯(DMMP),对石墨负极的影响很小,有望用于实际电池。2.为了从根本上消除电解液的燃烧隐患,我们选择完全不燃的磷酸酯作为易燃碳酸酯的替代电解液,研究了正负极材料在其中的电化学兼容性。实验结果表明,磷酸酯类不燃电解液的室温电导率在6mS cm-1左右,电化学窗口为0-5V,可以作为锂离子电池电解液。在实验中,我们首次发现这些不燃磷酸酯类电解液对合金负极材料具有良好的兼容性,甚至与碳酸酯类电解液相似。我们选择了硅基(SiFe合金、SiO及Si/SiC复合物)和锑基材料(Sb/SiC)负极材料来考察它们在磷酸酯类不下燃电解液中的电化学性能。研究表明,这些磷酸酯类电解液在添加成膜剂FEC后,表现出对硅基和锑基负极材料良好的兼容性,在容量、首周效率和循环性能方面可与碳酸酯电解液相比拟。这些磷酸酯类电解液对于LiFePO4和LiMn2O4正极材料也具有良好的兼容性。热分析结果表明,相比碳酸酯电解液,LiFePO4材料在甲基膦酸二甲酯(DMMP)中具有更好的热稳定性。采用这些不燃电解液组装SiO|LiFePO4及Sb|LiFePO4全电池测试表明,这两种电池体系均具有较好的充放电行为和一定的循环能力,说明磷酸酯类不燃电解液适用于合金负极的电池体系。这一结果为发展高安全性非燃锂离子电池体系提供了可能的选择。3.针对碳酸酯电解液难以承受5V工作电压的问题,我们探索了采用芳环类电解液添加剂在LiNi0.5Mn1.5O4材料表面原位电聚合形成隔离膜,来阻止材料与电解液直接接触,从而减少电解液氧化分解的可能性。研究发现,在普通碳酸酯电解液EC/DMC(1:1)中添加0.1wt.%的萘或叁苯甲烷后,LiNi0.5Mn1.5O4材料循环100周后容量保持率从不含添加剂的73.5%分别提高到84.7%和86.2%,说明采用芳环添加剂构建高电压电解液是一种可行的途径。4.本工作研究了一些新型非碳酸酯类溶剂的物化性质,试图为发展新型电解液体系提供借鉴。所选择的新溶剂体系包括叁(乙氧基乙撑)硼酸酯(TEEB)、甲氧基乙撑硝酸酯(MEN)和硫酸二丁酯(DBS)。研究表明,叁种溶剂的液程和电化学窗口均较宽,但它们的电导率都很低(<1mScm-1)。对于MCMB负极材料,在添加5%FEC的DBS电解液中具有好的充放电性能；而在含5%FEC的TEEB电解液中无法提供足够的循环稳定性；对于在含1%FEC的MEN电解液中虽提高了负极的循环稳定性,但无法抑制首周在2.5V的还原分解,因而造成高的不可逆容量。对于LiFePO4及LiMn2O4正极来说,除了LiMn2O4在DBS中容量衰减很快外,这些正极材料在叁种电解液中都能够进行正常的充放电,并具有一定的循环能力。
项宏发[10]2009年在《高安全性锂离子电池电解质研究》文中提出锂离子电池由于具有能量密度大、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点,在小型数码电子产品中获得了广泛应用,在电动汽车、航空航天等领域也具有广阔的应用前景。然而,近年来关于锂离子电池引发的火灾甚至爆炸的报道己屡见不鲜,锂离子电池的安全问题引起人们普遍的关注,是限制锂离子电池在动力和大规模储能领域实现产业升级的主要障碍。本论文主要围绕高安全性锂离子电池电解质展开研究,涉及到阻燃/不燃电解液、离子液体电解液和普通电解液的热稳定性及与电极相容性的研究。此外,本论文还利用阻燃电解液衍生了一种亚微米的石墨薄片的新颖制备方法。在论文第一章中,作者回顾了锂离子电池的发展历史,简要介绍了锂离子电池的结构、组成和工作原理。然后,重点分析锂离子电池存在的安全问题,并综述了材料的热稳定性和电解质的安全性两个方面的文献。第二章介绍了甲基膦酸二甲酯(DMMP)的物理化学性质,将其作为电解液阻燃添加剂在锂离子电池中进行探索性的应用,发现DMMP与正极材料能很好地兼容,与普通石墨负极材料的兼容性较差;但是相应的电解液,如含10%DMMP的电解液能与结构稳定较好的中间相碳微球(MCMB)和表面改性石墨(SMG)很好地兼容。在论文的第叁章,作者首先制备了一种高安全性的“绝对”不燃电解液,通过与常规电解液比较,发现其更突出的低温性能。虽然这种不燃电解液与碳素负极,即使MCMB和SMG都很难兼容,但是添加5%的VEC能够明显改善这种电解液与碳素负极的兼容性,在LiCoO2/C全电池中表现出不错的循环性能。这种不燃电解液虽然与碳素负极兼容性差,但是却能与Li4Ti5O12很好地兼容,并在新型的LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12全电池体系中,表现出良好的应用前景。在论文第四章,作者考察了化成温度对于含DMMP和磷酸叁甲酯(TMP)阻燃电解液与石墨负极兼容性的影响,发现在50°C左右高温下化成,有利于形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜,从而抑制DMMP和TMP在石墨表面的还原分解。虽然高温化成也导致了电解液在一些正极材料(如LiCoO2)表面剧烈的氧化分解,恶化了电池性能,但是使用变温化成技术,使电池在较高温度下形成稳定的SEI膜,然后再在室温完成锂离子在正负极材料之间的嵌入脱出,避免电解液在高温高电位下在正极表面的氧化分解,使包含阻燃电解液的全电池表现出良好的电池性能。对于含TMP的阻燃电解液,这种变温化成技术比使用成膜添加剂来改善电解液与负极相容性时具有明显的优势。阻燃电解液与碳素负极的兼容性受到电解液组成和电极组成结构相关的众多因素的影响,若进行全面试验,工作量太大。在第五章作者通过正交试验设计全面系统地研究了电解液组成、成膜添加剂用量、电极膜结构和组成,包括粘结剂和导电剂等众多因素对阻燃电解液与碳素负极兼容性的影响。离子液体作为新兴的“绿色溶剂”,具有不燃烧、无蒸汽压的突出优点,被认为是安全型锂离子电池电解液的理想选择。论文第六章研究了锂盐LiTFSI浓度对N-甲基-N-丙基哌啶叁氟甲基磺酰亚胺(PP13-TFSI)离子液体电解液电导率以及电池性能的影响,并且将低熔点低粘度的碳酸二乙酯(DEC)作为添加剂加入,显着改善了离子液体电解液的倍率性能和低温性能。在论文第七章,作者考察了正负极容量匹配对于LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12全电池安全性能的影响,发现负极容量限制的电池具有更好的安全性和循环性能。第八章使用实时红外光谱结合C80量热仪考察了电解液的热稳定性,并且进一步比较了七种充电状态的正极材料((LixCoO2, LixNi0.8Co0.15Al0.05O2, LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LixMn2O4, LixNi0.5Mn0.5O2, LixNi0.5Mn1.5O4 and LixFePO4)对电解液热稳定性的影响,发现充电态LiFePO4对电解液的热反应有一定的抑制效果,因而使用LiFePO4作为正极材料,对电池的安全性有利。多数阻燃电解液与石墨负极兼容性较差,电解液的还原分解容易造成石墨剥离,人们总是想方设法来避免石墨在这些电解液中的剥离。本论文第九章,作者反其道而行之,利用阻燃电解液对石墨的剥离作用,通过电化学的方法制备出了亚微米级规则结构的石墨薄片。最后(第十章),对本论文的创新和不足作了简要总结,并对今后可能的研究方向进行展望。
参考文献：
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[2]. 锂离子电池电极/电解液界面膜的设计与性质研究[D]. 李斌. 华南理工大学. 2016
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[4]. 适用于锂离子电池的新型离子液体电解液的研究[D]. 孙珊珊. 哈尔滨工业大学. 2009
[5]. 锂离子二次电池中电解液与正、负电极材料的兼容性[D]. 郑洪河. 湖南大学. 2001
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[7]. 聚合物电极材料在电化学储能中的应用研究[D]. 秦虎. 武汉大学. 2013
[8]. 锂离子电池用离子液体电解质的电化学性能研究[D]. 安永昕. 哈尔滨工业大学. 2011
[9]. 功能性锂离子电池电解液的相关研究[D]. 吴冰斌. 武汉大学. 2013
[10]. 高安全性锂离子电池电解质研究[D]. 项宏发. 中国科学技术大学. 2009
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