摘要：越来越多的石油类污染事故，造成了经济的损失、生态环境的破坏、人体健康的危害。因此，各国都制定法律法规来控制石油类的污染，石油类的监测和分析要求规范化、标准化、现代化，本文主要分析了石油类污染物采样的注意事项与测定前的准备工作，详细介绍了石油类物质的监测分析方法。
关键词：石油类；污染；监测；分析
1 石油类污染物采样注意事项
石油类污染物的监测，应严格按照中华人民共和国环境保护行业标准和相关技术规范中的要求，进行布点采样和记录。根据多年的工作经验，笔者认为，石油类污染物监测过程应注意如下事项。
（1）采样容器只能是经过洗涤剂洗1次，自来水洗2次，1+3HNO3荡洗1次，自来水洗3次，蒸馏水洗1次的硬质玻璃瓶，且容器壁上标记容量记号。采样时，用分析时使用的萃取剂冲洗容器，不可用采集的水样冲洗。
（2）单独采样，不可分装。
（3）采样体积应根据水体中石油类的浓度及所采用的分析方法而定，但最少采样量不应低于250mL。例如：用红外分光光度法分析石油类污染物时，分析体积为500mL，使用光程为4cm的比色皿时，方法检出限为0.1mg/L；分析体积为5L，通过富集后其检出限为0.01mg/L。《地表水环境质量标准》规定在Ⅲ类水体中，石油类污染物标准限值为0.05mg/L。假如Ⅲ类地表水体中石油类含量真值为0.06mg/L，已超过国家标准限值，如采集500mL水样用红外分光光度法分析时，因低于检出限0.1mg/L，就会监测不出准确结果，可能得出未超标的结论；如采集5L水样用红外分光光度法分析，因高于检出限0.01mg/L，就会比较精确地分析出其含量。所以石油类采样体积应根据现场情况而定。
（4）地表水采样时，应先破坏可能存在的油膜，用直立式采水器把玻璃材质容器安装在采水器的支架中，将其放在300mm深度，边采水、边向上提，采集柱状水样。废水采样时，应选在测流堰跌水处或巴歇尔槽出水处，且在水面下5～30cm处，采集混均的水样。
（6）样品保存：建议采样后立即加入分析方法中所用的萃取剂，或进行现场萃取。现场萃取可保存24h，冷冻至-20℃可保存数月。
2 测定前的准备工作
2.1萃取剂的选择
石油类物质是一种具有黏性、可燃、密度比水小，不与水混溶，但可溶于乙醇、正己烷、氯仿等有机溶剂的液态或半固态的物质。因此，可借助合适的有机溶剂将其从样品中萃取出来。在对石油类物质进行萃取时，常用的萃取剂有石油醚、己烷、三氯三氟乙烷、氯仿、四氯化碳等，按极性强弱可归类为：弱极性溶剂，包括戊烷、己烷、石油醚、环己烷等；强极性溶剂，包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。上述萃取剂对石油类物质的萃取能力有强有弱，有研究曾采用新己烷、环戊烷、四氯化碳、苯、氯仿溶解原油，并称量不溶性残渣，结果如表1所示。
表1原油在不同溶剂中的溶解能力
从表1中可知各溶剂对原油的萃取能力大小排序为：氯仿＞苯＞四氯化碳＞环戊烷＞新己烷。
对石油类物质的萃取，我国常用的萃取剂有石油醚、四氯化碳等，对萃取剂的选择，应根据待测油类的组分而确定。随着环境科学的发展，对环境监测的要求也越来越高，为避免采用不同萃取剂带来的误差，应该有一个统一的执行标准。
2.2标准油品的选择
在测定石油类物质时，除了重量法外，红外法、紫外法、荧光法等均存在着标准油品的选择问题。即使同一个人采用同一种方法测定同一个样品，若选择的标准油品不同，结果也往往会有很大的差异，因此统一的标准油品是石油类物质准确测定的关键。一般情况下，在选择标准油品时应参考以下几个原则。
选作标准油的油品，必须是对该地区石油污染起决定性作用的油品。对我国整个环境来说该油品应该是大庆、大港、胜利、任丘等几个油田的原油。为了便于将测定的数据与其它国家的测定结果进行比较，选择的标准油也应该尽量与国外有关国家的标准油接近。经测定，我国大港、胜利油田的原油与日本B号重油近似。另外，选作标准油的油品，本身必须稳定，市售来源要广。比如20号重柴油或15号机油，均属于成品油，其性质常因加工的工艺过程和添加剂的不同而变化很大，所以尽量不要采用这种成品油作为标准油。
按照常用的瑞森（Reson）分离芳烃与烷烃的方法，将我国几个大型油田原油中的芳烃、烷烃进行了分离，结果表明，大港与胜利油田的原油中芳烃的含量比任丘与大庆油田原油中的高，因此在采用荧光与紫外法测定原油时，应采用前2个油田的原油作标准油。美国的《水与废水标准检测方法》（第14版），用红外法测定水中油时，标准油是由37．5％的异辛烷、37．5％的正十六烷和25％的苯经人工混合配置而成。
3石油类物质的分析方法
水环境中石油类物质的测定方法主要有重量法、紫外分光光度法、分子荧光光度法、红外光度法等。
3.1重量法
重量法测定石油类物质的原理是用有机溶剂萃取样品中的石油污染物，然后采用蒸发、烘干等手段去除萃取剂，称量质量变化，计算石油类物质的含量。重量法属于直接测定的方法，不需要标准物质。早在1971年，日本环境省颁布了以正己烷为萃取剂重量法测定水中石油类物质的标准方法（JISK0102）。该标准是最早的一部石油类物质分析方法标准。1998年，国际标准化组织（ISO）颁布了以沸点介于36～69℃的烷烃（如正己烷、正戊烷）为萃取剂的重量法。1999年，美国环保署（EPA）颁布了以正己烷为萃取剂的《水质正己烷提取物与硅胶处理后的正己烷提取物的测定重量法》（EPAmethod1664A）。
重量法可测定水中可被有机溶剂萃取的石油类物质总量，不受油品的限制，仪器设备要求低，因此在20世纪80、90年代得到广泛应用。重量法蒸发去除溶剂时会造成轻质油的损失，测定结果数值偏小，且灵敏度低，仅适用于石油含量较高的样品，不能适用于石油轻度污染水体的监测。随着分析技术的提高，重量法逐渐被新型分析技术所替代。
3.2紫外分光光度法
有机物的紫外吸收光谱与外层电子的性质有关，单键σ电子，双键π电子和未成键n电子（孤对电子）都可在紫外可见吸收光谱的激发下发生跃迁。特定波长的光子被基态分子吸收，激发成键电子及非成键电子发生跃迁，含共轭双键（C—C键）的有机物在波长215～230nm处的紫外光区有特征吸收峰，含简单非共轭双键及生色团（带n电子）的有机物在波长250～300nm范围有吸收。紫外分光光度法分析石油类化合物主要测定共轭体系（如芳烃类）的物质在波长215～300nm处的紫外波段吸收。
紫外分光光度法测定水质中石油类物质灵敏度高，我国NB/SH/T0415—2013《石油产品紫外吸光度和吸光系数测定法》将紫外分光光度法列入分析方法标准中，但该法仅能测定石油中芳烃成分，对芳烃含量低的油品测定值偏低。
3.3荧光分光光度法
荧光分光光度法的测定原理为根据有机物吸收紫外光后发射出的荧光强度定量。同紫外法一样，产生荧光的物质主要为芳香族化合物和含共轭双键化合物。由于不同物质的荧光发射强度差异很大，测定结果受水中油品组成影响较大，其物理意义为物质的荧光强度。但由于海洋监测关注的是难降解的芳烃类石油，故在我国海水监测中仍在使用。
3.4红外光度法
采用四氯化碳（或三氯三氟乙烷）萃取水中石油类物质，然后将萃取剂通过硅酸镁吸附（氧化铝柱或佛罗里硅藻土柱）除去动植物油类，根据石油烃中碳氢伸缩振动在红外光谱区产生的特征吸收测定石油类的方法，烃类中C—H振动的特征吸收波长见表2。
表2烃类中C—H振动的特征吸收波长
红外光度法分为非分散红外光度法和红外分光光度法，非分散红外光度法利用石油中烷烃的甲基、亚甲基在近红外区314μm附近的特征吸收，红外分光光度法利用烷烃中甲基、亚甲基及芳烃的碳氢伸缩振动3个波长的吸收。
非分散红外光度法由于没有考虑到芳烃类化合物，因此当油品中芳烃
含量超过25%时，它的比吸光系数和通常油品（其中芳烃含量不超过15%）便有较大的差异。因此，非分散红外光度法采用的标准油品应尽可能选用与污染源相同或相近的油品。
红外分光光度法的优点为由于充分考虑了烷烃和芳香烃的共同影响，如规定一种混合油品为标准油品，则待测样品中各种烃类的组成变化对测定影响不大。表3为油品中烃类组成变化对红外分光光度法测定的影响。
表3烃类组成变化对红外分光光度法测定结果的影响
注：配制浓度为180mg/L
如果废水中油的组成不稳定，非分散红外光度法会产生较大的误差。
4 结语
石油类污染危害范围之广，涉及土壤、水域和空气，危害人体健康，涉及损害人的神经、泌尿、呼吸、循环、血液等系统，因此，要重视石油类污染的管理防治，重视石油类监测和分析方法的规范化、标准化、现代化，做好监测工作的各项准备事项，选取适宜的监测分析方法，以保证监测工作的顺利进行。
参考文献：
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[3]水和废水监测分析方法指南[M].中国环境科学出版社，魏复盛等编著，1997
[4]环境中石油污染物的分析技术[M].中国环境科学出版社，谢重阁编，1987
论文作者:黄子君
论文发表刊物:《基层建设》2019年第15期
论文发表时间:2019/8/15
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