柳彩波[1]2000年在《不同母体铁氧化物氨合成催化剂的H_2-TPD研究》文中提出自从氨合成熔铁催化剂发明以来，人们对其展开了极其详细的研究和探索，并对它的催化本质有了进一步的认识。在各国科学家们的努力下，不断开发出新型的氨合成催化剂。1986年中国的刘化章教授突破传统理论的束缚，发明了新型的熔铁亚铁基氨合成催化剂，并得到了广泛的应用。尽管如此，仍有一些问题困扰着众多的科研工作者。比如，各反应气怎样在催化剂表面上吸附，各吸附气的强度如何及他们之间的相互作用如何等还没有一致的结论。 本文在前人的工作基础上，利用程序升温脱附技术（TPD）对不同母体氧化物的氨合成铁催化剂表面上氢的吸附作用进行了研究。求取了氢气在催化剂表面上的脱附活化能及峰温，以及氢在催化剂表面上的脱附量，并将它们与铁比（Fe~(2+)/Fe~(3+)）及其活性进行了关联，得出了以下几点结果：1.在本实验条件下，H_2在铁化剂表面上的TPD谱有三个峰，在升温速率为30K/min时，它们的峰位分别在170～240℃，300～330℃和500～590℃。表明氢有三种吸附态β_1，β_2和β_3态。其中β_2是β_1的一个肩峰。2.脱附活化能E_d计算结果表明，H_2的β_1吸附态的E_d为10～30KJ/min（除Fe~(2+)/Fe~(3+)为0.5，0.89和1.11样品外），β_2为45～99.3KJ/mol（除Fe~(2+)/Fe~(3+)为0.89外），β_3为133～177KJ/mol（Fe~(2+)/Fe~(3+)=0.313～3.15）。表明H_2的β_1态是一种非活化吸附或物理吸附态，β_2是H_2的解离化学吸附态，β_3是一种强化学吸附。β_1和β_2可以通过加N_2反应而消除，表明它们具有合成活性，而β_3通过加N_2反应并不能消除。而只是峰位稍有右移，表明它不具有合成氨活性。3.随着催化剂母体相组成（Fe~(2+)/Fe~(3+)）的变化，H_2吸附性能的总变化趋势是脱附温度和脱附活化能降低，H_2脱附量基本不变，其中特别值得注意的是当Fe~(2+)/Fe~(3+)增大，即FeO含量增多，β_3由强至弱，当时Fe~(2+)/Fe~(3+)＞3.15，即母体形成完全的维氏体即Fe_(1-x)O时，β_3峰消失。这表明在Fe_(1-x)O基催化剂表面上不存在H_2的强化学吸附。而H_2的强化学吸附因加N_2的反应而将抑制或影响N_2的化学吸附（活性位被H_2占据），这可能正是Fe_(1-x)O基催化剂活性高的一个重要原因。4.从H_2-TPD谱图可以看出，随着铁比（Fe~(2+)/Fe~(3+)）的增加，还原后的铁催化剂表面发生结构重组，铁的三种晶面之间发生了转化，某一种晶面多了起来，本文认为这种表面很大可能是Fe(111)晶面。 浙江工业大学硕士论文 摘要 5．通过氢的脱附峰温与铁比关系曲线与活性与铁比关系曲线的对比可以得出，氧 的吸附强度与催化剂的活性有对应关系，同时得出第一个氢峰有可能来自于还原 后的 Fe（）晶面。随着铁比的增大，总体上氢的脱附强度有所下降，但在铁比范 围为 3．15刁．54时强度随铁比的增大而增强。 6．通过比较氧的脱附活化能－铁比关系曲线与活性－铁比关系，可以得出；氧在铁 催化剂活性表面厌e0）晶面）上的吸附对氨合成反应气中的氮气的吸附的确起到 了阻碍作用，且氢的吸附强度直接决定了活性的高低。氧的脱附活化能一铁比关 系曲线比较好地解释了活性～铁比关系。 7从氢的脱附量与铁比的关联曲线也可以看出，随着铁比的增加某一种吸附位在 逐渐地增多，本文认为这种吸附位很可能是在Fe＊）上。
韩文锋[2]2002年在《合成氨催化剂的TPD/R研究》文中提出论文介绍了TPD/R(Temperature programmed desorption/Reduction)技术在催化剂特别是合成氨催化剂上的研究状况。发现TPD/R实验在新兴的Ru基氨合成催化剂研究较多，但这些研究主要集中于Ru单晶的研究，而对于载体和催化剂的研究较少。在此基础上，提出本文以活性炭的H_2-TPR和负载型Ru基氨合成催化剂的H_2、N_2-TPD研究为主要内容，以为研制高效的合成氨催化剂提供理论依据为主要目标。论文主要由活性炭的H_2-TPR研究和Ru催化剂的H_2、N_2-TPD研究两部分组成。 研究了不同活性炭及其不同的处理方法对Ru基催化剂活性的影响。实验发现，活性炭的比表面并不是造成催化剂活性差异的主要因素。活性炭表面的各种基团对催化剂具有一定的影响。在较高温度下才分解的基团对催化剂活性具有一定的贡献，而低温分解的基团则没有。活性炭的处理可以除去表面的杂质，提高催化剂的活性。而对其氧化处理可以提高活性炭的有用表面基团的含量，对催化剂有利。由于氢溢流的存在，Ba(NO_3)_2、KNO_3在催化剂中的还原温度明显降低。 研究了Ru基催化剂的H_2、N_2脱附性能。结果表明，在Ru基氨合成催化剂上主要有弱吸附和强吸附两类氢吸附物种。弱吸附氢物种的脱附温度在150-200℃之间，而强吸附物种的脱附温度在500℃以上。这些强吸附物种，可能包含了溢流氢和强吸附氢，对催化剂的N_2吸附明显产生了阻碍作用。N_2在Ru/AC催化剂上的脱附温度在420-450℃左右，脱附活化能为180KJ/mol。助剂Ba、K对氮的吸附具有较大的影响，它们的加入明显增加N_2的吸附量，同时也使其脱附活化能有所降低。例如在Ba、K双助剂Ru催化剂中，N_2脱附活化能低达140KJ/mol。 最后，给出了全文工作的总结以及对Ru系氨合成催化剂研究工作的展望。
杨霞珍[3]2007年在《费—托合成熔铁催化剂研究》文中提出费-托(F-T)合成具有合成气转化成高价值化学品的潜能。虽然许多金属都有F-T合成的活性，但是只有铁和钴催化剂具有商业价值。助催化剂和反应条件等优选是F-T合成催化剂研究发展的重要方面。本文研究了催化剂母体相组成、助催化剂、反应条件等对F-T合成反应性能的影响，并通过XRD、TPR、BET、TPD和SEM-EDS等表征手段，探索催化剂的构效关系，得到了以下主要结果：催化剂母体相组成对于转化率影响不明显。当母体是由两种物相组成时，较易于CO吸附，不利于H_2的吸附，甲烷和二氧化碳选择性较低，可能是由于表面钾含量较高所致。钾会使链增长因子α由单值(α_1)转变为双值(α_1+α_2)。随着钾含量的增加，起始还原温度和比表面积降低，促进CO的吸附，转化率增加，而后达到一个较高稳定水平，促进重质烃、低碳烯烃生成，提高了WGS反应活性，对甲烷抑制作用明显，但积炭也随之增加。XRD表征表明随着钾含量增加催化剂碳化、氧化程度增强，促进催化剂中Al、Ca、Fe相互间的作用。Al_2O_3、CaO含量增加对转化率影响不明显，对钾的作用有一定削弱，CaO对WGS反应有抑制作用。添加稀十金属，XRD表征表明促进催化剂的碳化，不利于催化剂中Al、Ca、Fe相互问的作用。反应条件研究结果表明，低温、低H_2／CO比、低空速对抑制甲烷生成非常有效，而压力对甲烷生成影响不明显；当催化剂粒度小于0.1mm则可以认为消除了内扩散影响。
陈国通[4]2011年在《甲烷和氮气一步法合成氨催化剂的制备及催化性能研究》文中认为本文从我国天然气合成氨现状出发,以简化操作设备、减少投资、降低污染、提高甲烷中C的利用价值为目的,开展了用天然气和氮气直接合成氨的研究。本文尝试用不同方法处理活性炭(AC1、HAC1和HTAC1)和分子筛,并以其为载体制备了负载的Fe基催化剂(Fe/HAC1、Fe/HZSM-5)和Mo基催化剂(Mo/HAC1、Mo/HZSM-5)。利用N_2物理吸附、X射线衍射仪(XRD)、X射线能谱仪(EDS)、扫描电镜(SEM)、红外(IR)、程序升温技术等对载体和催化剂进行了表征,并将载体本身和所制备的催化剂用于甲烷和氮气直接合成氨中。讨论了载体本身和所制备催化剂的催化活性和稳定性;利用气相色谱对其尾气成分进行在线分析。结果表明:甲烷氮气在合适催化剂的作用下能直接发生反应,反应的产物包括乙烷、乙烯、萘、氢气、氨、积炭等。并且不同处理的活性炭本身均表现出一定的甲烷催化转化活性和合成氨催化活性,但其活性随改性方法的不同存在明显的差异。将其用作载体负载活性组分Fe后,合成氨活性显著增强。负载活性组分Mo后,合成氨活性较活性炭本身的催化活性有一定程度的降低。分子筛本身和以其为载体制备的Fe基和Mo基催化剂(Mo/HZSM-5、Fe/HZSM-5)也都表现出一定的甲烷催化转化活性,但是不管分子筛本身,还是以其为载体制备的催化剂均没有合成氨活性。
蔡丽萍[5]2006年在《助催化剂及工艺参数对Fe_（1-x）O催化剂费—托合成性能的影响》文中提出我国煤炭资源丰富，石油资源短缺，因此煤气化生成合成气(CO+H_2)经催化转化为液态烃类具有重大的现实意义。本论文主要研究了在固定床反应器中费—托合成Fe_(1-x)O基熔铁催化剂的助催化剂，考察了CO_2和温度、压力、空速、H_2／CO等工艺参数对费—托合成反应性能的影响。采用H_2-TPR、CO-TPD-MS、CO_2-TPD及XRD等手段表征催化剂。主要得出以下结果：(1)随着MnO含量增加，合成气(CO+H_2)转化率和甲烷选择性降低；C_(5+)选择性总体呈增加趋势；低碳烃的烯烷比增加。表征结果表明，添加MnO使催化剂晶格参数增大，晶格扭曲，从而影响费—托合成性能。(2)Sm_2O_3在催化剂表面形成新的SmCaAl_3O_7物相，部分覆盖了α-Fe表面和表面的钾，影响了费—托合成性能。适量Sm_2O_3可以降低甲烷的生成，提高高级烃的选择性，特别是能大幅度地提高低碳烃烯烷比。(3)利用CO_2-TPD对催化剂得碱性进行了表征，结果表明含锰或钐助剂催化剂比不含锰或钐的具有更多的碱性。(4)CoO使催化剂加氢能力增强，低碳烃烯烷比降低。总体上看，对费—托合成性能影响不大。(5)合成气中加入CO_2，对费—托合成的转化率、收率及产物分布有一定的影响。合成气中CO_2含量低于18.6mol％，合成气转化率降低、甲烷和CO_2选择性降低，C_(5+)收率增加，C_(5+)和含氧化合物选择性增加，低碳烃烯烷比增加；当合成气中CO_2含量为23.9mol％，CO_2和CO之间存在化学平衡，对水煤气变换反应没有影响。转化率大幅下降，甲烷选择性有所增加，收率下降，低碳烃烯烷比有所降低。合成气中加入适量CO_2是降低甲烷选择性的有效途径。(6)温度、氢碳比及空速的降低均可降低甲烷选择性、提高C_(5+)选择性。压力的增加，甲烷选择性先降低后增加，C_(5+)选择性则相反。在温度为583K、压力为2.0MPa、氢碳比为1.6、空速为8600h~(-1)的条件下，甲烷和C_(5+)选择性分别为16.51％、45.31％，C_(1+)收率为125.53g／m~3。
黄仕良, 程田红, 韩文锋, 刘化章[6]2016年在《分阶段加料熔融法制备Fe_(1-x)O基氨合成催化剂的研究》文中研究指明采用熔融法制备Fe_(1-x)O基氨合成催化剂,根据氧化物助催化剂的熔点、晶型和酸碱性等性质,考察了催化剂制备过程中助催化剂按顺序分阶段加料的方式对催化剂活性及热稳定性的影响。结果表明,助催化剂的添加顺序对催化剂氨合成活性有一定的影响;助催化剂按其酸碱性顺序加入对催化剂氨合成活性有一定的影响,其中先加碱性助催化剂制备的催化剂的耐热稳定性高于其他方法制备的催化剂;助催化剂钒和钨以其钙盐形式引入比以钾盐形式引入所得催化剂的耐热活性高。
参考文献：
[1]. 不同母体铁氧化物氨合成催化剂的H_2-TPD研究[D]. 柳彩波. 浙江工业大学. 2000
[2]. 合成氨催化剂的TPD/R研究[D]. 韩文锋. 浙江工业大学. 2002
[3]. 费—托合成熔铁催化剂研究[D]. 杨霞珍. 浙江工业大学. 2007
[4]. 甲烷和氮气一步法合成氨催化剂的制备及催化性能研究[D]. 陈国通. 新疆大学. 2011
[5]. 助催化剂及工艺参数对Fe_（1-x）O催化剂费—托合成性能的影响[D]. 蔡丽萍. 浙江工业大学. 2006
[6]. 分阶段加料熔融法制备Fe_(1-x)O基氨合成催化剂的研究[J]. 黄仕良, 程田红, 韩文锋, 刘化章. 化肥工业. 2016