摘要：水性聚氨酯涂料作为性能优良的“绿色涂料”，因其无毒、环保等优点，在很多领域得到了应用，但是也因其阻燃性能不佳，也限制了其在部分领域的应用。本文主要阐述利用纳米二氧化硅对水性聚氨酯进行改性的机理及改性阻燃水性聚氨酯的应用。
关键词：纳米；二氧化硅；改性；阻燃；水性聚氨酯
一、纳米二氧化硅改性阻燃水性聚氨酯机理
纳米二氧化硅分子呈三维链状或网状结构，有些还具有三维硅石的结构，表面存在残键和不同键合状态的羟基。纳米二氧化硅因其尺寸小、比表面积大、表面能高且表面配位不足等特点，易与水性聚氨酯分子结构中的氧发生键合作用，提高水性聚氨酯的键合力。同时因纳米二氧化硅具有的小尺寸效应及活泼的化学性质，使其容易分布到水性聚氨酯分子链段的空隙中，从而增强水性聚氨酯的密度、强度、韧性及延展性。纳米二氧化硅改性后的水性聚氨酯同时继承了二氧化硅及水性聚氨酯各自优良的特性，使得改性后产品的综合性能得到提升，大大拓展了其应用范围。利用二氧化硅改性水性聚氨酯复合材料可将纳米二氧化硅以粉体、溶胶、凝胶等不同形式加入到水性聚氨酯乳液中，改性时，可根据不同的目的合理采用纳米二氧化硅加入方式，以获得不同改性效果的产品。
二、纳米二氧化硅改性阻燃水性聚氨酯方法
（一）溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是将纳米二氧化硅前驱物溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，然后与聚氨酯单体中的多异氰酸酯反应制备纳米复合材料。该法主要分为两个步骤，首先生成溶胶，然后再与聚合物缩聚形成凝胶。纳米二氧化硅中有大量各种各样的羟基，易形成二次粒子，甚至形成团聚体，因此，在应用过程中很难均匀分散在有机聚合物中，颗粒的纳米效应也就很难发挥出来。为了解决这一难题，可以采用溶胶-凝胶法。用正硅酸乙酯水解缩合反应制备出二氧化硅，通过硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷对二氧化硅粒子进行表面改性，以丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯对纳米二氧化硅包覆进行二次改性，最终得到稳定的纳米二氧化硅分散液。并将其应用到水性丙烯酸-聚氨酯乳液的制备，得到稳定的纳米二氧化硅-水性聚氨酯复合乳液，该纳米复合材料的涂膜性能得到一定的提高。纳米二氧化硅在基体中起到了类似交联点的作用，无机粒子与聚合物之间通过化学键连接成交联网络，加大了分子链弯曲、旋转、移动的阻力，对分子链的热分解起到了一定的阻碍作用，使涂层热稳定性提高。
用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅改性水性聚氨酯材料时，借助超声波可以提高混合乳液的分散性，以此制备的一系列纳米硅溶胶/水性聚氨酯无卤阻燃材料。硅溶胶粒子与水性聚氨酯粒子间存在相互作用，改性后的聚氨酯乳液具有良好的分散性和稳定性，聚氨酯的拉伸强度和耐水性提高，热稳定性也提升，热分解速率降低，当聚氨酯胶膜中硅元素含量为3.52%时，极限氧指数由17.0%提高到25.5%，残碳率由2.0%增加到15.0%，聚氨酯的阻燃性能得到较大提高，而聚氨酯的断裂伸长率仅下降14.6%，仍体现出良好的力学性能。可以看出，纳米材料具有很好的耐高温特性，主要通过绝热和屏蔽氧气的双重作用来提高聚氨酯的热稳定性和阻燃性能。溶胶-凝胶法制备的复合材料中纳米粒子分散均匀，材料的纯度和透明度也较高，但前驱物价格昂贵，溶剂及小分子的挥发会使材料内部出现收缩应力并易脆裂，这也是溶胶-凝胶法制备研究今后的主要改进方向。
（二）共混法
首先要选择合适的纳米二氧化硅粒子，再通过各种方式将其与聚氨酯混合。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆在共混法中，为了使纳米二氧化硅与聚氨酯混合均匀，一般将纳米二氧化硅进行表面改性或在混合体系中加入一定的助剂。常用的共混法有溶液共混法、悬浮或乳液聚合法和熔融共混法三类，其工艺简单成熟，但是纳米二氧化硅用量大时，常出现纳米二氧化硅与水性聚氨酯混合不均匀等现象，可以考虑借助外力或改变纳米二氧化硅的加入形态来改善混合程度。气相法纳米二氧化硅和水性聚氨酯共混时，其大分子中含有大量游离羟基，以及纳米粒子超小的粒径和超大的比表面积，可深入到高分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用。加之三维硅石结构、不饱和的配位数等综合作用使其具有较强的吸附能力，能与高分子链结合形成立体网状结构，因此可以提高聚氨酯膜的致密性、均一性、拉伸强度、防水透湿性等性能。预聚体分散法可以制备分散均匀的水性聚氨酯乳液，将气相二氧化硅添加到水性聚氨酯乳液中，采用超声分散方式制备成二氧化硅改性水性聚氨酯涂层剂，气相二氧化硅适量时，涂层材料各项性能均有所改善。二氧化硅中空微球具有比表面积大、密度低、热和力学稳定性高等特性，在工业上有广泛的应用前景。近年来，二氧化硅中空微球基有机/无机复合材料的研究引人关注。
不同种类硅烷偶联剂对纳米SiO2溶胶表面改性效果不同。研究表明，KH560可以很好地改善纳米粒子的表面性质，改性后的纳米SiO2溶胶粒径有所降低，有助于共混工艺中混合均匀，分布均一，保存稳定性良好，而且纳米粒子可以均匀地分散在水性乳液中。将改性后的纳米溶胶与不同应用领域的聚氨酯乳液进行物理共混，可制备出性能优良的纳米复合水性聚氨酯乳液。从而改进水性聚氨酯的耐水性不强、耐溶剂性和物理力学性能差、光泽度不够等缺点。
（三）原位聚合法
原位聚合法是将纳米材料分散在水性聚氨酯单体中，然后在一定条件下聚合制备纳米复合材料。此法能够使纳米粒子在水性聚氨酯基体中均匀分散，并控制粒子粒径保持在纳米数量级，而且操作过程中可以灵活地在聚合各个阶段加入纳米二氧化硅，采用少量的纳米粒子即可起到很好的改性效果，是近年来纳米二氧化硅改性水性聚氨酯制备的研究热点。以聚酯二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、三乙胺、水为基本原料，采用原位聚合法制备的纳米二氧化硅改性水性聚氨酯乳液具有良好的稳定性能。交联剂会使水性聚氨酯分子内部形成网状交联结构，增加抗拉强度，但是随着交联剂用量的加大，也一定程度上使成膜塑感加强，断裂伸长率下降，因此交联剂用量不宜过大。与水性聚氨酯的复合过程中，用磷酸盐酯改性的纳米二氧化硅效果最好，乳液分散性最好，不易团聚，反应条件容易控制，但是磷酸盐酯的用量不能太大，否则易团聚，加水乳化时容易暴聚，而且在聚氨酯中得分散很不均匀。
原位聚合法制备水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合材料，集合了物理共混和化学反应两者的优点，能使纳米二氧化硅与水性聚氨酯产生有效的有机-无机杂化效应，保证纳米粒子和聚合物基体性能的稳定。以此法制备的纳米二氧化硅杂化内交联型水性聚氨酯涂饰剂中纳米二氧化硅与水性聚氨酯产生了化学键合，而且分散均匀，没有明显的团聚现象，材料的微相分离程度较低。随着杂化二氧化硅用量的增加，纳米二氧化硅杂化聚氨酯的强度、硬度、耐水性、耐溶剂性提高，柔软度和韧性下降；水性聚氨酯软段的玻璃化转化温度随着纳米粒子含量的增加而升高，涂膜的热稳定性也随之升高。
结语
总之，由于纳米粒子容易发生团聚现象，制备二氧化硅改性水性聚氨酯时应该慎重选择改性方法，必要时还需要对纳米二氧化硅进行一定的前期预处理，以改善纳米粒子的分散状态。纳米二氧化硅改性水性聚氨酯虽然性能优越，如果和其他纳米粒子一起改性将会收到协同增效效果，这就需要进一步丰富二氧化硅改性水性聚氨酯的性能，提高其市场推广力和竞争力。
参考文献
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论文作者:黄静1,张敏2
论文发表刊物:《建筑学研究前沿》2018年第14期
论文发表时间:2018/10/11
标签：聚氨酯论文; 纳米论文; 水性论文; 粒子论文; 溶胶论文; 乳液论文; 阻燃论文; 《建筑学研究前沿》2018年第14期论文;