张姣萍 叶恒平通讯作者
1.天门市疾病预防控制中心 湖北天门 431700；
2.仙桃市疾病预防控制中心 湖北仙桃 433000
【摘 要】目的：建立双道氢化物原子荧光光谱法同时测定生活饮用水中的砷、汞的方法学。方法：通过适当的预处理，在最佳仪器条件和反应条件下用原子荧光光谱法同时测定生活饮用水中的砷、汞。结果：检出限：砷0.035 ng/L，汞0.0028ng/L。线性范围：砷0-30 ng/mL，相关系数0.9992;汞0-3ng/mL, 相关系数0.9998。精密度:测定2.00 ng/mL砷、0.20ng/mL汞混合标准溶液的精密度RSD,砷3.88%、汞2.00%，测定30.00 ng/mL砷、3.00ng/mL汞混合标准溶液的精密度RSD,砷1.18%、汞0.79%。样品加标回收率：砷88.0-102.2%，汞80.0-106.0%。结论：该方法能大量节省时间，提高工作效率，灵敏度、准确度、精密度较高，检出限较低，干扰少，能够满足对饮用水中砷和汞进行同时测定的要求。
【关键词】双道氢化物发生；原子荧光光谱；砷汞同时测定；生活饮用水
【中图分类号】R123 【文献标识码】B 【文章编号】1674-8999（2015）8-0154-03
砷、汞及其化合物属于剧毒物质，可经多种途径引发人体急、慢性中毒[1]。砷、汞为水质监测中的毒理学指标，我国对于生活饮用水中的砷汞含量作出了严格的规定：砷<0.01mg/L，汞<0.001mg/L[2]。在GB/T5750-2006中只有单独的测定方法，而且在水样的处理、仪器条件、测量条件等上又存在一定的区别，在日常分析中，很多时候为了节省时间迫切需要对水中的砷汞进行同时测定，为消除污染、改善环境、保护人群健康，在地方病研究、环境流行病学研究中，也需要对随机抽样的大量的水样品中的砷汞进行监测。本文综合砷汞国家标准测定方法，对同时测定生活饮用水中砷汞的方法学进行了研究。
1 材料与方法
1.1 原理
样品在一定酸度下，硫脲-抗坏血酸溶液将水中五价砷变为三价砷，溴酸钾与溴化钾反应生成溴，消解水中的汞为二价无机汞，用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂，硼氢化钠溶液将三价砷还原成砷化氢，将二价汞还原成原子态汞，砷化氢和原子态汞由氩气带入石英原子化器，砷化氢受热分解为原子态砷，原子态的砷和汞在特制的砷、汞空心阴极灯的照射下，基态的原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，在一定的酸度范围内，荧光强度与砷和汞的含量成正比[3]，与标准系列比较定量。
1.2 仪器与试剂
1.2.1 主要仪器及器材
AFS-230E型原子荧光光度计（北京海光仪器公司），配有DELL计算机处理系统,砷、汞空心阴极灯(北京有色金属研究总院)
1.2.2 试剂
盐酸，优级纯
盐酸溶液（0.6moL/L）
硫脲-抗坏血酸溶液：10.0g硫脲加80mL水，加热溶解，冷却后加入10.0g抗坏血酸，稀释至100mL
溴酸钾与溴化钾溶液：2.784g无水溴酸钾和10g溴化钾用纯水稀释至1000mL
盐酸羟胺溶液（100g/L）
硼氢化钠溶液（20g/L）：10.0g硼氢化钠溶于500mL的氢氧化钠溶液（2%）
砷标准应用溶液（0.10ug/mL）
汞标准应用溶液（0.01ug/mL）
1.3 水样预处理
取水样10.00mL,加入1mL盐酸溶液（5+95），加入0.5mL溴酸钾与溴化钾溶液，摇匀放置20分钟，加入1-2滴盐酸羟胺溶液使黄色退去；加入1.0mL硫脲-抗坏血酸溶液
1.4 试样测定
1.4.1 仪器条件
灯电流：砷60mA、汞20mA 负高压：300V 炉高：8mm 原子化温度：200?C 屏蔽气流速：700mL/min 载气流速：400mL/min 测量方式：标准曲线法 读书方式：荧光值
1.4.2 标准系列配置
分别吸取砷标准应用液0mL，0.20mL，0.50mL，1.00mL，1.50mL，2.00mL，3.00mL，于10mL比色管中，分别吸取汞标准应用液0mL，0.20mL，0.50mL，1.00mL，1.50mL，2.00mL，3.00mL，于上述对应的7个比色管中，用纯水定容至10mL；7个比色管中对应的砷浓度为：0ug/L，2.00 ug/L，5.00 ug/L，10.00ug/L，15.00ug/L，20.00 ug/L，30.00 ug/L对应的汞浓度为：0 ug/L，0.20 ug/L，0.50 ug/L，1.00 ug/L，1.50 ug/L，2.00 ug/L，3.00 ug/L
1.4.3 测定
于标准系列比色管中分别加入与样品相同量的盐酸溶液、溴酸钾与溴化钾溶液、盐酸羟胺溶液和硫脲-抗坏血酸溶液，将标准系列和水样按照设定好的位置放在自动进样器平台上，按照仪器操作程序进行测定。
2 结果与讨论
2.1 仪器工作条件的选择
试验条件：含砷10.00 ug/L 汞1.00 ug/L的标准溶液, 0.6moL/L的盐酸溶液作载流液，10%硫脲，10%的抗坏血酸，20g/L的硼氢化钠溶液，溴酸钾与溴化钾溶液、盐酸羟胺溶液见1.2.2中试剂，700mL/min流速的屏蔽气。
2.1.1 空心阴极灯灯电流
选择300V的光电倍增管负高压 8mm原子化器高度 400mL/min的载气流速。
原子荧光用的元素灯工艺特殊，与AAS元素灯不同，它允许瞬时大电流而不产生自吸，灯电流越大产生的荧光强度信号越大，灵敏度越高，但也会不同程度地缩短灯的使用寿命，同时过大的灵敏度会造成标准曲线的弯曲，从而影响整个测量的准确性。在满足一定灵敏度要求的条件下选择趋于稳定时平台上的灯电流能更好地延长空心阴极灯的寿命，保证测量的准确度。本文灯电流试验结果见图1
由图2可以看出，负高压在280-320v之间时砷汞相对荧光强度出现平台，能满足对砷汞同时测定的要求，所以本文选用300V的PMT负高压。
2.1.3 原子化器高度
过小的炉高会使原子化温度低，原子化效率低，导致严重的气相干扰，同时由于反射光过强，会使空白值增大，从而得不到好的检出限。炉高过高，光束照到火焰的尾焰上，由于尾焰体积小且易晃动，这样就会降低灵敏度，本试验选择原子化器高度范围为5-12mm, 试验结果见图3
由图4可以看出在试验范围内，砷、汞的荧光强度随载气流量增大显著下降，砷、汞信噪比在300-400 mL/min时相对稳定。故本文选定的载气流量为400 mL/min
2.2 氢化物反应条件的选择
试验条件：含砷10.00 ug/L 汞1.00 ug/L的标准溶液、 砷灯电流60mA、汞灯电流20mA 、300V的光电倍增管负高压、8mm原子化器高度 400mL/min的载气流量、700mL/min流量的屏蔽气、硫脲+抗坏血酸浓度见1.2.2。
2.2.1 硼氢化钠浓度的选择
硼氢化钠是氢化物反应中重要的还原剂，对方法的灵敏度、准确度和稳定性有非常大的影响。硼氢化钠浓度过高易引起液相干扰，过低则难以形成气态氢化物。本试验硼氢化钠浓度范围为5-35g/L,
由图6可以看出，砷氢化物发生的最佳酸度为0.6-1.8 moL/L，汞气态物发生的最佳酸度为0.6 moL/L，所以本文选取的盐酸浓度为0.6 moL/L即5%的浓盐酸。
2.3 砷、汞工作曲线、线性范围和检出限
砷工作曲线：I=119.42c+8.78 相关系数：0.9992 线性范围：0-30.0ug/L 检出限：0.035 ug/L 汞工作曲线：I=1090.2c+19.89 相关系数：0.9998 线性范围：0-3.00ug/L 检出限：0.0028ug/L
2.4准确度试验
准确度应在规定的范围内建立， 试验设计需考虑在规定范围内，于样品中加入与样品真实含量相近含量的待测元素处理同样品，制备3个不同浓度的试样，各测定3次，即测定9次，报告已知加入量的回收率（%）或测定结果平均值与真实值之差及其可信限。本文以回收率试验来进行验证，选择水样2份，加入不同量的砷汞混合标准液，共制备了6份试样，试验结果见表1
表1 水样中加入不同浓度砷汞回收率
2.5精密度试验
通常用偏差衡量精密度的高低，在检验中大都用极差、标准偏差、相对标准偏差等方法确定精密度的好坏[5]。一般情况下，选取接近100倍检出限浓度水平的溶液做精密度试验[6]，本次研究试验中，100倍检出限浓度水平的溶液浓度分别为：砷3.50 ug/L 汞0.28 ug/L，为了解测定高低浓度样品时精密度的差异，故选取了砷3.00 ug/L和30.00 ug/L 汞0.3 ug/L和3.00 ug/L的高、低2组浓度水平的溶液做精密度试验，精密度满足质控要求，试验结果如表2
表2 精密度测定结果
2.6共存元素的影响
双道氢化物原子荧光光谱法同时测定生活饮用水中的砷、汞，方法的选择性好，光谱干扰极小。
参考文献：
[1]杨克敌.环境卫生学[M].5版.北京：人民卫生出版社，2003：150-151.
[2]GB/T5749-2006 生活饮用水卫生标准.
[3]胡家英，丁刚，施宏景.双道氢化物发生原子荧光法同时测定水中砷汞[J].中国卫生检验杂志，2000,10（6）：686.
[4]原子荧光分析手册.北京科创海光仪器公司，2003
[5]GB/T6379.1-2004，测量方法与结果的准确度 第一部分:总则与定义[S] .
[6]原子荧光光度计论文汇编.北京科创海光仪器公司，2007,2：42.
作者简介：
张姣萍 女 （1967年11月---） 大学本科 副主任技师 从事卫生理化检测工作；
论文作者:张姣萍,叶恒平通讯作者
论文发表刊物:《中医学报》2015年8月
论文发表时间:2015/12/2
标签：溶液论文; 原子论文; 精密度论文; 浓度论文; 盐酸论文; 荧光论文; 氢化物论文; 《中医学报》2015年8月论文;