张晓兵[1]2001年在《用于电化学与光化学传感器研制的单卟啉与双卟啉类分子识别载体的制备与分析特性研究》文中提出提高化学传感器的选择性已成为化学传感技术研究领域的前沿课题，寻找新的具有高选择性的分子识别载体已成为现代分析化学中的一大热点。卟啉及其金属配合物种类多，分子具有刚性结构，卟啉环上取代基的位置和方向可加以控制，且其轴向配体周围的空间大小和相互作用的方向可通过改变配位中心金属加以调节，因而是理想的分子识别受体。以卟啉及其金属配合物为分子识别载体的化学传感器件研究是十分活跃的领域，寻找具高选择性的新型卟啉类分子识别载体用于化学传感研究仍然是一项非常有意义的工作。 本论文第一部分工作是合成或寻找系列新型卟啉类分子识别载体，对其电化学传感性能进行研究，得到了以下反Hofmeister选择性次序的PVC膜离子选择电极：（1）研制了基于四氨基苯基锰卟啉的BF_4~-选择性电极，考察了金属卟啉的中心金属的结构与电极电位响应性能之间的关系，对电极的膜组份进行了优化，并应用于电镀液样品中BF_4~-的测定；（2）进一步研制了基于μ-氧-双四（对-氯苯基）锰卟啉的BF_4~-选择性电极，用紫外-可见光谱对BF_4~-与双金属卟啉的作用模式进行了研究，考察了带不同取代基的μ-氧-双锰金属卟啉衍生物的电位响应特性，得出μ-氧-双锰金属卟啉电极的响应性能与卟啉环上的取代基的取代常数σ正向相关的结论。（3）得到了基于μ-氧-双（5-对羟苯基，10，15，20-叁苯基）锰卟啉的水杨酸根选择电极，与单锰卟啉电极的响应性能进行了比较，分别用红外光谱、紫外-可见光谱及亲脂性荷电离子掺杂实验对电极的响应机理进行了研究，并将该电极应用于人尿样中水杨酸盐的测定。（4）获得了以四苯基铽卟啉为载体的利尿酸选择电极，研究了不同结构的镧系卟啉对电极响应性能的影响，用紫外-可见光谱及亲脂性荷电离子掺杂实验对电极的响应机理进行了研究，得出了所制电极属于荷电响应机理的结论。（5）研制了以糖基自由卟啉为载体的黄连素电极，对电极的膜组份进行了优化，研究了电极的响应机理，并将其用于药物中黄连素含量的测定。 第二部分工作是对所得系列卟啉类分子识别载体的光化学传感性能进行了 摘 要研究，将其用作PVC膜荧光熄灭型光纤化学传感器的荧光敏感物。＊）得到了以叶琳金属叶咐（TPPH。－MnTPPCI）为载体的黄连素荧光光纤传感器，研究了光极的响应性能与TPPH。－MnTPPCI复合物的配比的关系，得出了最佳响应特性的光极膜敏感物组成为：TPPH。／MnTPPC卜ill（摩尔比），考察了常见物质对光极测定黄连素的干扰并用于实际样品的测定。（2）研制了以自由双叶琳为载体的高选择性gg‘”荧光光纤传感器，将其响应性能与自由单叶咐进行了对比，在很宽的pH范围内，该光极对Hg‘”的响应几乎不受pH的影响，常见碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子对该光极测定汞离子无干扰，该光极再生容易。（3）研制了以四氢基叶琳为载体的pH荧光光纤传感器，对光极的响应原理进行了研究，光极对pH的响应源于带孤对电子的N原子的质子化，由于叶咐环上四个氨取代基的存在，该光极对pH的响应范围比其他叶嗽的要宽得多。 为解决化学传感器的选择性问题，一种新型化学传感技术一传感器阵列技术也得到了蓬勃的发展，该技术借助化学计量学方法可很好的克服传统化学传感器在多组分体系中选择性不好的弊病，实现多组分的选择性检测。压电化学传感器阵列是该领域研究较为活跃的一个分支，关于该方向的研究报道已有不少，压电化学传感器阵列装置的电路却未见报道。为了开展该方向的研究工作以进一步将化学计量学与压电化学传感器阵列结合用于多组分的选择性检测，研制一套压电化学传感器阵列装置的电路是很有必要的。在本论文的两个补篇中，其一是自行设计制作了一套16路压电化学传感器阵列装置，通过对振荡电路的优化设计，解决了各个振荡电路之间存在干扰的问题，并实现了与计算机的连接。该装置包括16路独立的振荡电路，计算机通信卡及通信程序，计算机可每隔二秒或20秒循环显示并存储各传感器分支的频率改变。该装置可用于多纽分的选择性检测。本论文另一补篇是将UV光固化技术用于聚合物膜阴离子选择性电极，初步以季铰盐为离子载体研制了SCN－选择性电极，对光固化成膜条件和活性膜的制备方法作了改进，以高功率紫外光固化聚合可不用氮气保护，经紫外光直接照射叁十秒后即能获得一均匀、透明的膜，明显简化了电极的制备程序。实验中对膜的组份，诸如交联剂、增塑剂、引发剂的种类和用量以及载体的用量进行了优化，为进一步研制以叶咐类化合物为中性载体的光固化阴离子选择电极奠定了基础。
张卫军[2]2006年在《新型卟啉衍生物的合成及其分子识别性能的研究》文中进行了进一步梳理化学传感技术已逐步应用于临床医学、生物分析、环境监测等领域。然而,研制具有高选择性、高灵敏化学传感器至今仍是一项具挑战性的工作。卟啉配合物种类多,分子具有刚性结构,卟啉环上取代基的位置和方向可加以控制,因而是理想的分子识别受体。以卟啉配合物为分子识别载体的化学传感器件研究是十分活跃的领域,寻找具有高选择性的新型卟啉类分子识别载体用于化学传感研究仍然是一项非常有意义的工作。本文主要的研究内容和研究成果如下:1、首次合成了酰胺键联氧杂蒽双卟啉(ADPX),并将其用于铅离子选择性电极的制备。考察了膜组分对电极性能的影响,得到了最佳的组分配比,并获得良好的响应特性。同时探究了pH值对电极性能的影响和电极的选择性,并将该电极初步用于铅离子的滴定分析中。2、首次合成了酰胺键联氧杂蒽双锰卟啉(Mn2Cl2ADPX),并将其用于硫氰酸根选择性电极的制备。考察了膜组分对电极性能的影响,得到了最佳的组分配比,并获得良好的响应特性。同时探究了pH值对电极性能的影响和电极的选择性,并将该电极用于尿样中硫氰酸根的测定。3、合成了一种金属卟啉化合物,即酰胺键联接的四苯基锌卟啉-联吡啶(ZnTPPBPy),并首次将其用于识别铜离子。其中四苯基锌卟啉作为荧光基团,联吡啶作为识别基团。联吡啶与铜络合以后,通过光致电子转移过程,猝灭四苯基锌卟啉的荧光,这为铜离子荧光传感器的构建提供了理论基础。考察了这个此化学传感器的响应特性。得到其响应的线性范围是3.2×10~(-7)到1.0×10~(-5) M。并考察了该传感器的选择性。
李春艳[3]2008年在《卟啉、萘酰亚胺等载体的合成及在荧光分子探针和离子选择性电极中的应用》文中研究表明以有机化合物为载体的化学传感的研究是一个十分活跃的领域,寻找具有高选择性的新型有机分子识别载体用于化学传感研究是一项非常有意义的工作。本文在广泛查阅相关文献的基础上,结合本实验室原有的工作基础,针对传感器在灵敏度和选择性等方面存在的问题,设计并合成了一系列新型的荧光探针分子和离子选择性电极的载体分子,并将它们用于pH、金属阳离子和阴离子的检测中。具体内容如下:1.设计并合成了可咯化合物为荧光载体的化学传感器用于pH测定。本文合成了一种新化合物,10-(4-氨基)-5,15-二(1,3,5-叁甲基苯基)可咯,并以该化合物作为载体固定在溶胶-凝胶膜中,制备成光化学传感器用于对溶液pH值的测量。该传感器的构建是基于可咯具有多步的质子化和去质子化的性质,从而引起可咯荧光值对溶液pH值的响应。由于10-(4-氨基)-5, 15-二(1, 3, 5-叁甲基苯基)可咯具有多个质子活性中心,因此基于它的传感器对pH的响应范围比5, 10, 15, 20-四苯基卟啉和5, 10, 15-叁(五氟苯基)可咯的要宽得多。基于10-(4-氨基)-5, 15-二(1, 3, 5-叁甲基苯基)可咯的传感器对pH响应的线性范围是2.17-10.30。该传感器表现出良好的可逆性和重现性,常见的阳离子对其检测pH无明显的干扰。2.设计并合成了以卟啉衍生物为载体的比率型荧光分子探针用于生物相关离子Zn2+的测定。本文设计并合成了一个含有2-(氧基甲基)吡啶单元的卟啉衍生物,并将其制成荧光探针用于识别金属离子。通常情况下,卟啉化合物被用来识别重金属离子,而该卟啉化合物却可以用来制备比率型传感器识别锌离子。比率型荧光信号的实现是基于卟啉的金属化,2-(氧基甲基)吡啶单元的协同作用促进了金属离子进入卟啉环,即化合物可以与锌离子形成配合物(配合比为1:1,结合常数K为1.04×105),这为锌离子荧光探针的构建提供了理论基础。我们考察了这个锌离子荧光探针的响应特性,锌离子响应的线性范围是3.2×10-7到1.8×10-4 M,检测下限为5.5×10-8 M。实验结果表明,在中性条件下(pH 4.0-8.0),该化合物对锌的响应几乎不受pH的影响。此外,该探针对锌离子具有很好的选择性。3.设计并合成了以萘酐-蒽双荧光团化合物为载体的双增强荧光分子探针用于Hg2+的测定。首次设计并合成了2-(N-丁基-1,8-萘酰亚胺-4-哌嗪基-甲基)-6-(蒽-9-甲基-哌嗪基-甲基)吡啶,并将其制成荧光分子探针用于有毒离子Hg(II)的测定,其中萘酐-蒽荧光染料作为荧光基团,含氮的2,6-二(哌嗪基-1-甲基)吡啶作为识别基团。此探针基于着名的光致电子转移(PET)机理,实现了单激发,双发射的检测Hg(II)。2,6-二(哌嗪基-1-甲基)吡啶单元可以与Hg(II)形成配合物(配合比为1:1),导致了该化合物的两个发射峰的荧光强度增强,这为汞离子荧光探针的构建提供了基础。我们考察了这个Hg(II)荧光探针的响应特性。Hg(II)响应的线性范围是2.4×10-7到8.6×10-5 M,检测下限为4.6×10-8 M。实验结果表明,在中性条件下(pH 5.0-8.0),该化合物对汞的响应几乎不受pH的影响。并且该探针对汞离子具有良好的选择性。4.设计并合成了以萘酐-卟啉双荧光团化合物为载体的比率型荧光分子探针用于有毒离子Hg2+的测定。首次合成了萘酐-卟啉双荧光团化合物,并将其制成比率型荧光分子探针用于有毒离子Hg(II)的测定。比率信号的实现是基于该化合物能够和汞离子发生配位作用,并且化合物的两个荧光基团(萘酐和卟啉)具有相同的激发波长,不同的发射波长(两个发射波长之间的距离较宽,为125 nm),这为汞离子荧光探针的构建提供了理论基础。汞离子响应的线性范围是7.8×10-7到1.2×10-4 M,检测下限为8.0×10-8 M。实验结果表明,在中性条件下(pH 4.0-8.0),该化合物对汞的响应几乎不受pH的影响。并且该探针对汞离子具有很好的选择性。5.设计并合成了以多取代酚-钌吡啶化合物为荧光探针用于Co2+的测定。酰胺键连接的2,6-二{[(2-羟基-5-叔丁基苄基)(吡啶-2-亚甲基)胺基]亚甲基}-4-甲基苯酚和钌叁联吡啶配合物被首次用作在乙醇/水(1:1,v/v)溶液中识别二价钴离子。其中钌叁联吡啶作为荧光基团,多取代苯酚作为识别基团。多取代苯酚可以与钴离子形成配合物(配合比为1:1,结合常数K为2.5×105),这为钴离子荧光探针的构建提供了理论基础。我们考察了这个钴离子荧光探针的响应特性。钴离子响应的线性范围是1.0×10-7到5.0×10-4 M,检测下限为5×10-8 M。实验结果表明,在中性条件下(pH 4.5-9.5),该化合物对钴的响应几乎不受pH的影响。此外,在金属阳离子中,除了铜离子,该探针对钴离子具有良好的选择性。该探针被用在水样中钴离子的测定。6.研制了基于酰胺键联接的双卟啉的铅离子选择性电极。首次合成了化合物酰胺键联氧杂蒽双卟啉(ADPX),并将其用于铅离子选择性电极的制备。其中ADPX作为PVC膜的载体,2-硝基苯基辛基酯(o-NPOE)作为增塑剂,四苯硼钠(NaTPB)为添加剂。考察了膜组分对电极性能的影响,得到了最佳的组分配比,即ADPX: NaTPB: o-NPOE: PVC的质量比为3:3:65:32。电极表现出良好的响应特性,线性响应范围是从2.6×10-6到1.0×10-1 M。在中性条件下(pH 4.5-7.5),电极的响应几乎不受pH的影响。另外,电极表现出对铅离子良好的选择性,并将其初步用于铅离子的滴定分析。7.研制了基于酰胺键联接的金属双卟啉的硫氰酸根离子选择性电极。首次合成了化合物酰胺键联氧杂蒽双锰卟啉(Mn2Cl2ADPX),并将其用于硫氰酸根离子选择性电极的制备。其中Mn2Cl2ADPX作为PVC膜的载体,2-硝基苯基辛基酯(o-NPOE)作为增塑剂。考察了膜组分对电极性能的影响,得到了最佳的组分配比,即Mn2Cl2ADPX: o-NPOE: PVC的质量比为3:65:32。电极表现出良好的响应特性,线性响应范围是从2.4×10-6到1.0×10-1 M。在中性条件下(pH 3.0-8.0),电极的响应几乎不受pH的影响。另外,电极表现出对硫氰酸根离子良好的选择性,并将其初步用于人体尿液中SCN-的测定,获得了满意的结果。
石莹岩[4]2005年在《卟啉低聚物的合成与性质的研究》文中指出在本论文中,我们首先应用一步合成法同时合成出五种组成相近、结构不同的系列meso-对羟基苯基卟啉单体。成功地摸索出了分离和提纯每种单体的方法。通过元素分析、质谱、核磁、紫外光谱和红外光谱等手段对每种单体的结构同时加以确认。然后,将系列羟基苯基卟啉单体做为基质材料,分别使用桥连剂—1,3-二溴丙烷和1,4-二碘苯,利用比较简单易行的方法设计合成了两种未见文献报道的卟啉叁聚体和卟啉二聚体,及系列卟啉二聚体的过渡金属配合物。通过元素分析、紫外光谱、红外光谱、核磁谱等手段对产物的结构进行了表征和确认。最后,为了研究卟啉配体和配合物的光电性质、半导体性质,我们较系统的研究了卟啉系列单体、聚合物和配合物的荧光性质、光电压性质、叁阶非线形和热稳定性和卟啉配体在碱体系的性质。这部分工作少见文献报道,同时为卟啉的实际应用提供了较为有用的理论参考。
参考文献：
[1]. 用于电化学与光化学传感器研制的单卟啉与双卟啉类分子识别载体的制备与分析特性研究[D]. 张晓兵. 湖南大学. 2001
[2]. 新型卟啉衍生物的合成及其分子识别性能的研究[D]. 张卫军. 湖南大学. 2006
[3]. 卟啉、萘酰亚胺等载体的合成及在荧光分子探针和离子选择性电极中的应用[D]. 李春艳. 湖南大学. 2008
[4]. 卟啉低聚物的合成与性质的研究[D]. 石莹岩. 吉林大学. 2005
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