郭靖[1]2000年在《国产C302铜基低压甲醇合成催化剂颗粒的物理设计》文中研究表明工业甲醇合成过程存在着内扩散阻止作用，而内扩散又取决于催化剂颗粒的孔结构。因此，对合成甲醇催化剂进行合理的颗粒结构设计是非常必要的。 本文选取国产C302铜基甲醇合成催化剂为研究对象，以颗粒成型压强作为控制方法，制得具有不同孔结构参数的六种催化剂。采用内循环无梯度反应器，对不同催化剂的宏观动力学特性进行了实验研究，考察了不同反应条件下，催化剂的宏观反应速率随压片强度的变化趋势。实验结果表明，对于C302催化剂存在着较为适宜的催化剂压片强度(约40 KN／cm~2)，此条件下压制的催化剂颗粒具有最大的宏观活性。 利用稳态法测定了六种催化剂颗粒的曲节因子，选择CO和CO_2竞争加氢合成甲醇为化学计量独立反应，通过正交配置法对不同工业生产条件下的C302催化剂上的甲醇合成宏观反应速率和效率因子进行了模拟计算。所得结果与实验值的对比表明，从曲节因子出发，用反应—扩散模型结合平行交联孔模型，可以有效地模拟和预测C302催化剂上所发生的粒内反应—扩散耦合行为。
李建伟[2]1998年在《列管式甲醇合成反应器及其所用催化剂的综合优化》文中研究指明催化剂工程设计是介于催化化学和化学反应工程科学之间的、多学科高度交叉和相互渗透，十分活跃的前沿性分支科学。它以催化剂的工业应用为背景，综合运用化学反应工程、催化化学、计算机应用技术和应用数学等知识，分析、研究影响催化剂颗粒宏观反应特性的因素及其规律性，合理设计工业催化剂颗粒的形状、尺寸和孔结构，并使之与所用反应器相互匹配，达到整体最佳化或较佳化。然而，由于该分支科学所涉及问题的多变性和复杂性，目前的研究工作往往在侧重于单颗粒催化剂层次或反应器层次上进行，真正将催化反应器和催化剂颗粒设计综合起来，从整体上考虑的例子还很少见。 本文以工业甲醇合成过程为研究对象，针对国产C302铜基催化剂母体，开展了单颗粒催化剂物理设计、反应器定态分析以及两者之间综合优化方面的研究。 文中，首先基于该领域的已有研究成果，系统地分析和探讨了均匀分布型催化剂工程设计的策略问题，提出了深入开展这类催化剂工程设计的研究框架，指明了本文工作的研究路线。 对单颗粒催化剂上反应—扩散耦合行为描述方法的深入分析发现，目前流行的各种催化剂颗粒模型均建立在理想反应体系的基础上，若将这些模型直接应用于甲醇合成这一非理想反应体系，显然存在着逻辑上的矛盾。为此，基于力平衡和通量的观点，建立了能适用于非理想体系的、普遍性的单颗粒催化剂反应—扩散模型。根据实际情况，该模型可以方便地简化为常规意义上的各种反应—扩散模型。这对于所研究体系的颗粒模型评选和单颗粒催化剂行为模拟通用软件的开发具有积极意义。以氨和甲醇合成为例进行的各种颗粒模型的对比分析结果表明，建立这一模型具有一定意义。 采用微型积分反应器，对国产C302铜基甲醇合成催化剂的本征动力学进行了系统的实验研究。通过模型筛选，最终选出CO和CO_2竞争加氢双路线合成机理模型，采用Simplex法与Marquardt法相结合的优化方法进行动力学参数估计，建立了C302催化剂可靠的本征动力学模型。 基于所建立的本征动力学模型和影响甲醇合成催化剂宏观活性诸因素的理论分析，设计并制备了7种具有代表性的C302催化剂颗粒。通过宏观反应性能
郑华艳[3]2007年在《CO加氢浆态床合成甲醇铜基催化剂的研究》文中研究指明甲醇是一种重要的化工产品，是C_1化学的基础物质，也是一种清洁燃料。自20世纪60年代以来，合成甲醇的基础理论和工业技术得到重大发展。从合成气出发固定床合成甲醇是唯一的工业化合成方法，浆态床合成甲醇仍未实现工业化，主要是由于浆态床中液体溶剂的存在，带来了传质的影响，增加了体系的复杂性。本文首先选择C302-2工业催化剂对浆态床合成甲醇过程进行研究，确定了浆态床合成甲醇的最佳工艺条件。其次选择Cu／ZnO／Al_2O_3催化体系作为研究对象，通过改变催化剂的铜锌比、铝含量、老化时间、焙烧温度、焙烧时间、添加Zr助剂以及采取不同的沉淀方法，考察影响催化剂性能的因素。利用BET、XRD、XPS、TPR等手段对催化剂进行表征，阐明催化剂结构和活性之间的关系。通过研究，本论文得出如下主要结论：(1)C302-2工业催化剂浆态床合成甲醇的优化反应温度为250℃、原料气H_2／CO摩尔配比为3／1、搅拌速率为900 r·min~(-1)左右；随着反应压力由2.5MPa升高到5.5MPa，CO转化率由18.4％增加到47.3％，甲醇时空收率则提高了1.24mol·kg~(-1)·h~(-1)；随着原料气质量空速由500 L·kg~(-1)·h~(-1)增加到2500 L·kg~(-1)·h~(-1)，CO转化率由50.4％下降到19.5％，同时甲醇的时空收率增加了1.07 mol·kg~(-1)·h~(-1)。(2)合成气中微量CO_2可以提高甲醇的时空收率。随着CO_2摩尔含量在0～8％范围内的增加，CO转化率由40.1％增加到60.3％。适宜的CO_2含量是4.0mol％，且CO_2含量的增加可以使得液相中甲醇的含量有所增加。(3)结合催化剂表征结果可知，当铜含量低于阈值(45mol％)时，高分散的铜量随铜含量的增加而增加，铜锌之间的相互作用增强，所以催化剂的活性提高，铜含量为45mol％时，催化剂中分散铜含量为0.340g·g_(cat)~(-1)，CO转化率和甲醇STY分别达到40.6％和1.84mol·kg~(-1)·h~(-1)；当铜含量超过该阈值时，增加的铜含量主要体现为体相铜含量的增加，且ZnO结晶度变好，铜锌之间的相互作用减弱，催化剂的活性随铜含量的增加反而减小。(4)不同制备条件对Cu／ZnO／Al_2O_3催化剂性能的影响研究表明，当Cu／Zn摩尔为1：1、老化时间为2h、焙烧温度为350℃和焙烧时间为9h时，Cu／ZnO／Al_2O_3催化剂活性活性最好，CO转化率和甲醇STY分别达到43.2％和1.93mol·kg~(-1)·h~(-1)。(5)催化剂制备过程中沉淀方法对催化剂的活性影响顺序如下：分步1＞并流＞分步2＞两步＞反加＞正加，由分步1沉淀法制备的催化剂CO转化率和甲醇STY分别达到43.9％和1.98mol·kg~(-1)·h~(-1)，和国内C302-2催化剂相比活性相当。(6)助剂Zr的加入可以提高催化剂的比表面，能加强了铜吸附氢的能力，可显著提高催化剂的活性，合适的Zr含量为4％(mol)，催化剂比表面提高了12m~2·g~(-1)，CO转化率和甲醇STY分别达到50.5％和2.38mol·kg~(-1)·h~(-1)；Zr含量继续增加对催化剂的活性影响较小。
何海军[4]2006年在《甲醇合成催化剂的结构特性及工艺条件对合成过程的影响研究》文中进行了进一步梳理甲醇是一种重要的有机化工原料，是C1化工的基础，同时又是一种很好的有机溶剂和液体燃料。近两年我国甲醇生产能力增长都在100万t/a以上，未来几年，这种增速可能进一步加快。然而，与我国甲醇生产能力增长不相适应的是，生产技术落后，自动化水平低，生产过程常根据定性判断来指导操作，致使工况运行较差，产品能耗、成本升高，企业效益和竞争力下降。 本文在C307与C9催化剂结构特性研究的基础上，研究了工艺条件对甲醇合成原料转化率、产率以及甲醇选择性的规律性影响；计算了循环比对甲醇生产能力的影响以及探索了循环比的实际可调节范围；结合催化剂的市场需求，分析了甲醇催化剂的未来发展。 研究结果表明： 与C9型催化剂相比，C307型催化剂的铜锌组分分散度较高、活性位较多、晶粒粒度较小，表现特性为活性、选择性、稳定性均较好。 甲醇合成存在最佳的温度操作范围，温度过高或者过低均对甲醇合成不利；提升反应压力，有利于甲醇合成转化率和产率的提高，但甲醇选择性会有所降低；空速升高，原料气转化率下降，但产品产率和甲醇选择性将会增加；甲醇合成原料气(H_2-CO_2)/(CO+CO_2)摩尔比应控制在2.0～2.2，最佳比例为2.05；CO_2含量为6％时，原料气转化率和时空产率最大，浓度过高、过低都不合适；通过工艺条件对甲醇合成反应敏感性分析后认为，在设定的范围内，温度对甲醇合成时空产率影响最为显著，CO_2浓度对产物中甲醇选择性影响最为显著。 通过计算分析，循环比对甲醇合成过程具有较大的影响。新鲜原料气空速随着循环比的升高而迅速下降，即甲醇合成装置的利用效率降低；循环比增大，总转化率升高，单位原料气的甲醇产量增大，但随着循环比的增大，产量增大的速率或者说总转化率升高的趋势逐渐变得缓慢；为保证反应器进口混合物料组分处于最佳的摩尔组成，可以通过计算程序反推新鲜原料气组成，进而确定粗原料气的变换力度，使整体系统运行效率达到最优化。
张俊豪[5]2012年在《NC309新型合成甲醇催化剂宏观动力学及内扩散效率因子的研究》文中研究指明本文以南化集团研究院研制的NC309新型甲醇合成催化剂为研究对象,分别研究了该催化剂的宏观动力学和内扩散效率因子,具有重要的工业背景和应用价值。一方面,在反应压力5-8Mpa、反应温度190-250℃、体积空速4000h-1的条件下得到了Φ5*5mm NC309催化剂的宏观动力学实验数据,选择LHHW型动力学模型,通过马夸特法联合改进的遗传算法的方法进行数据拟合得到了宏观动力学参数,建立了宏观动力学方程。另一方面,建立了催化剂颗粒内的各参与反应组分的扩散-反应数学模型,通过正交配置法对模型进行求解,得到了各参与反应的组分在颗粒内部各配置点处的浓度分布和浓度梯度,进而对CO和CO2的内扩散效率因子进行了模拟计算。并将模拟计算值和实验值进行了比较,发现两者吻合较好。
刘岩[6]2011年在《浆态床合成甲醇铜基催化剂的制备及研究》文中提出浆态床合成甲醇工艺具有传热效率好、可采用富CO气体、尾气不循环或少循环、单程转化率高、在线更换催化剂以及操作负荷弹性大等特点,能够大规模生产甲醇,并且特别适宜于以煤气化为基础的多联产系统中的化工产品联产。但是目前从合成气出发利用固定床合成甲醇是唯一的工业化方法,浆态床合成甲醇仍未实现工业化,主要是由于应用于浆态床的催化剂容易失活,稳定性是急需要解决的问题。本文通过改进共沉淀法制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂的工艺,在催化剂中加入第四组分Zr,并在CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体的制备过程中引入微波辐射,考察了Cu/Zn、沉淀方式、沉淀剂、溶剂等对前驱体物相组成、催化剂微观结构及表面性质对催化合成甲醇活性和稳定性的影响。通过研究,本论文得出如下主要结论：(1)在共沉淀法制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体的过程中,微波辐射能促进晶相的选择生成,提高晶体的结晶度,使之含有较多的绿铜锌矿物相(Cu, Zn)5(CO3)2(OH)6。Cu/Zn比值对前驱体晶相形成影响较大,当Cu/Zn比为2.O时,所制备前驱体焙烧后CuO-ZnO间协同作用更好,具有较好的浆态床合成甲醇催化活性和稳定性。(2)在沉淀法制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体的过程中,先沉淀铝得到悬浮液,再在悬浮液中并流沉淀铜和锌,沉淀母液中先生成Cu2CO3(OH)2和Zn5(CO3)2(OH)6,并发生同晶取代生成(Cu, Zn)2CO3(OH)2和较大含量的(Cu, Zn)5(CO3)2(OH)6。铜和锌同时沉淀到载体氧化铝上,不但使得铜与锌相互分散均匀,且充分发挥载体的作用,使活性组分CuO均匀分散于载体Al2O3上,有利于催化合成甲醇活性的提高。(3)针对浆态床催化剂失活的问题,在CuO/ZnO/Al2O3三元催化剂中加入了第四组分Zr,结果表明Zr能使焙烧分解后催化剂的铜锌协同作用好,提高甲醇合成的活性和稳定性。80℃沉淀制备的含4%Zr的四元催化剂的失活率降低了65.12%,从而较好地解决了浆态床甲醇合成催化剂易失活的问题。(4)在共沉淀法制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂草酸盐前驱体过程中,乙醇溶剂选择了前驱体中晶相的生成,并抑制晶相长大。微波辐射能并促进了前驱体中草酸铜与草酸锌的同晶取代,使前驱体中主要生成(Cu, Zn)C2O4物相,呈纳米纤维状形貌；采用乙醇溶剂和微波辐射老化均能改善浆态床CO2加氢合成甲醇的性能,使其甲醇时空收率达到202 g·Kg-1·h-1,CO2转换率达到22.65%。
邹仲平, 李天文, 李庆, 林朝阳[7]2009年在《铜锌甲醇催化剂研究进展》文中指出综述了近年来铜锌甲醇催化剂在活性中心、反应机理、辅助成分的作用、制作工艺、催化剂失活等方面的研究进展,介绍了工业铜锌甲醇催化剂现状,并对铜锌甲醇催化剂的研究进行了展望。
常丽娜[8]2014年在《甲醇合成与精馏系统模拟研究》文中研究说明甲醇作为煤化工产业最主要的产品之一和非常重要的替代能源，被广泛地应用于有机合成、涂料、医疗和燃料等工业，在当今化工市场起着非常重要的作用。本文以化工流程模拟软件AspenPlus为平台，根据某厂煤制甲醇装置的实际设计/生产情况，为其建立合理的甲醇合成与精馏仿真模型，一方面获得对生产过程管理有指导意义的信息，另一方面对大型甲醇厂的工艺设计与操作提供参考数据，从而达到提高产率、降低能耗、稳定生产，进而取得更大的经济效益的目的。在甲醇合成过程中，首先选择了RK-SOAVE物性方法，合成反应器选择RPLUG进行模拟，利用ASPEN软件中的灵敏度分析工具在己建模型的基础上，对各主要操作参数（如：合成压力、循环比、新鲜气中惰性气体含量，水冷器出口温度、新鲜气中的氢/碳比）进行优化分析，结果表明各影响趋势能较好地反映甲醇合成机理的实际情况：在一定的范围内，压力的提高、循环比的增大、新鲜气中惰性气体含量降低、水冷器出口气体温度降低、氢/碳比降低分别对提高甲醇产量和降低新鲜气消耗有利。甲醇四塔精馏过程选用WILS-RK物性方法，精馏塔选用RadFrac，进行模拟计算，对精馏过程进行深入的分析和讨论，最终的模拟结果与实际生产数据相吻合，结果表明，本文所建立的基于过程机理的模拟文件可为实际生产的甲醇精馏操作提供理论依据。利用AspenEnergyAnalyzer软件对甲醇合成与精馏全流程进行热集成分析，采用夹点技术，对其冷、热流股进行匹配，获得能耗最低的换热网络。
陈樑[9]2008年在《磷改性催化剂一步合成二甲醚研究》文中指出规模化生产“绿色能源”——二甲醚(DME)所采用的方法都是通过煤气化制备得到高氢碳比的合成气进行甲醇合成,再经甲醇脱水的两步法制备得到二甲醚,在动力学和热力学方面都不是最经济的。一步法合成二甲醚的研究成果表明,使用双功能催化剂可提高一氧化碳和氢气的单程转化率,但存在催化剂中两功能团活性温度不一致,使其活性不能最大限度的发挥作用等问题。其次,制备二甲醚的原料几乎都采用煤或天然气等资源为基础原料,在生产清洁能源时还是消耗大量化石燃料(能源),最终也会使得这些地球上仅有的不可再生化石燃料资源的枯竭。另一方面,在冶金和化工等行业大量采用以煤、焦炭、天然气等作为还原剂进行金属和非金属的直接还原工艺的冶炼技术,副产大量的含高浓度一氧化碳的尾气,如黄磷炉尾气、密封电石炉气、氧气顶吹炼钢转炉尾气、炼油尾气、天然气部分氧化尾气、合成氨铜洗弛放气等,至今多数都采用燃烧利用部分热能,或进行火炬燃烧后转化成二氧化碳排入大气,既造成环境的污染,又是对碳资源的浪费。如何充分利用这些含一氧化碳宝贵资源的气体,减少排放,缓减能源短缺和燃料排放引起的环境恶化,对实现当今能源与环境协调发展和我国节能减排的目标至关重要。本研究在国内率先开展用含一氧化碳尾气为基本原料合成清洁燃料二甲醚,选择黄磷生产过程中排放的含高浓度一氧化碳气源,模拟黄磷尾气经部分变换制备得到含CO2高碳氢比合成气为原料,在浆态床中一步合成二甲醚工艺；通过双功能催化剂的磷改性,提高催化活性、二甲醚选择性和CO2利用率；研究新型催化剂一步合成二甲醚的热力学和动力学理论,为实现黄磷尾气等含一氧化碳尾气的资源化利用奠定理论基础。由磷酸浸渍法改性γ-Al203用作甲醇催化剂是一有效的方法。改性催化剂经FT-IR和X射线粉末衍射仪分析,证明磷改性使γ-Al203分子结构中增加了O=P—O键,导致催化剂γ-Al203表面的酸碱对增加,脱水性能增强。得到的P改性甲醇脱水催化剂P-γ-Al2O3与商业化铜基合成甲醇催化剂C301制备得到的新型双功能催化剂,应用于含CO2的富碳合成气在浆态床中一步合成DME,其催化活性增强,使生成的CO2的量明显减少,即可抑制CO变换生成CO2的反应,提高总碳的利用率和二甲醚的选择性。通过较为详细地研究三相床中的反应工艺条件以及传质、原料气中二氧化碳含量等对一步合成二甲醚反应的影响。得到在浆态床中使用磷改性双功能催化剂(C301/P-γ-Al2O3)一步合成DME的优化工艺条件为：反应温度250-270℃,系统压力4.3MPa,空速为600mL/h·gcat,H2比(CO+CO2)约1.5,惰性溶剂量150ml,催化剂用量7.3%,反应器的搅拌转速750r/min,其反应结果为CO转化率可以达到95%以上,DME选择性大于60%,远高于未改性的34.61%,反应产物中几乎不含甲醇,C02生成量很少。并且合成气中一定量CO2的存在,可抑制水煤气变换反应,提高DME选择性；但CO2量过高,会与CO在催化剂表面竞争吸附,致使反应速率降低。对含C02的合成气一步合成二甲醚反应系统进行热力学理论分析计算表明：所有主副反应均为放热反应,随着温度的升高,各反应式的平衡常数都是降低的,温度的升高,对甲醇合成的平衡常数降低影响最大,而对CO变换影响居中,对二甲醚合成的影响相对较小。在浆态床温度约为250℃,DME平衡选择性和收率分别可达94.5%和70%,此时总碳转化率可以达到72%,远超过合成甲醇时的碳转化率。证明含C02合成气直接制二甲醚工艺路线可以克服合成气制甲醇反应中出现的化学平衡限制。磷改性的双功能催化剂体系催化含CO2富碳合成气一步合成二甲醚动力学机理可以是：甲醇的形成是首先经过吸附态的CO或C02与相邻的吸附态的羟基或H直接发生反应生成甲酸盐中间体,再通过连续加氢的形式生成甲醇盐和甲醇,即CO和C02均是甲醇合成的碳源；而DME的合成则是经过分子吸附态甲醇与邻近的解离吸附态甲醇相互作用的结果；副反应CO水汽变换是由合成甲醇生成的甲酸盐中间体被还原成吸附态的二氧化碳,氢的生成可以看作是氢解离吸附的逆反应。由此推导的磷改催化体系在浆态床中一步合成二甲醚动力学模型可以由甲醇合成机理速率方程、甲醇脱水机理速率方程和水汽变换机理速率方程表示。通过实验确定的模型参数和动力学模型经实验检验,其模型计算值与实验值数据吻合较好。另外,新建立的由Prorapak Q填充柱和5A分子筛填充柱双柱串联,两次进TCD检测器的气相色谱分析方法,解决了需多次取样,在单一色谱柱中多次进样分析带来换算困难的难题和准确性,实现产品混合气一次进样即可进行组分的在线全分析。
应卫勇, 房鼎业, 朱炳辰[10]2000年在《C302催化剂上甲醇合成反应宏观动力学》文中指出在内循环无梯度反应器中测定了低压甲醇合成反应宏观动力学。实验采用５ｍ ｍ ×５ｍ ｍ 圆柱状颗粒催化剂，实验压力５ＭＰａ，反应温度２１５～２６０ °Ｃ。以双曲型动力学方程建立了以各组分逸度表示的ＣＯ、ＣＯ２ 加氢合成甲醇的双速率宏观动力学模型，并用改进高斯－牛顿法根据实验数据获得了动力学模型中的参数。残差分析和统计检验表明，动力学模型是适定的。宏观反应动力学方程成功应用于上海焦化总厂年产２０ 万吨大型甲醇合成反应器的模拟放大。
参考文献：
[1]. 国产C302铜基低压甲醇合成催化剂颗粒的物理设计[D]. 郭靖. 北京化工大学. 2000
[2]. 列管式甲醇合成反应器及其所用催化剂的综合优化[D]. 李建伟. 北京化工大学. 1998
[3]. CO加氢浆态床合成甲醇铜基催化剂的研究[D]. 郑华艳. 太原理工大学. 2007
[4]. 甲醇合成催化剂的结构特性及工艺条件对合成过程的影响研究[D]. 何海军. 煤炭科学研究总院. 2006
[5]. NC309新型合成甲醇催化剂宏观动力学及内扩散效率因子的研究[D]. 张俊豪. 华东理工大学. 2012
[6]. 浆态床合成甲醇铜基催化剂的制备及研究[D]. 刘岩. 太原理工大学. 2011
[7]. 铜锌甲醇催化剂研究进展[J]. 邹仲平, 李天文, 李庆, 林朝阳. 泸天化科技. 2009
[8]. 甲醇合成与精馏系统模拟研究[D]. 常丽娜. 西安科技大学. 2014
[9]. 磷改性催化剂一步合成二甲醚研究[D]. 陈樑. 昆明理工大学. 2008
[10]. C302催化剂上甲醇合成反应宏观动力学[J]. 应卫勇, 房鼎业, 朱炳辰. 华东理工大学学报. 2000