陕西煤化工技术工程中心有限公司 陕西 渭南 714104
摘要：煤制烯烃技术是连接煤化工与石油化工，实施石油替代战略、保障能源安全的重要战略方向。醇制烯烃进料系统主要是将自罐区来的液相甲醇经过多级换热转化为过热气相态进入到反应器中反应。运行过程中主要出现了甲醇-净化水换热器换热效率降低和蒸汽-甲醇过热器偏流及失效问题，造成进反应器甲醇温度波动，影响甲醇制烯烃反应深度及产品分布，也增加了装置能耗。本文就甲醇制烯烃工业装置进料系统分析及改进展开探讨。
关键词：甲醇制烯烃；催化剂；换热效率
引言
近10年来,国际原油价格逐年上涨,烯烃的生产成本不断升高,极大地影响了烯烃工业的发展。国内外一些大型科研机构努力寻求以非石油资源为原料生产烯烃的新途径。随着甲醇装置大型化生产技术的日臻成熟,煤或天然气经由甲醇制取低碳烯烃的生产路线倍受业界关注。
1甲醇制烯烃
甲醇制烯烃（MTO）是实现煤制烯烃的关键核心技术，不仅涉及第一个碳碳键形成和碳链定向增长控制等科学问题，还具有反应速度快、转化率高、强放热等反应和工艺特征。发展甲醇制烯烃技术必须解决与反应原理、催化剂、反应工艺相关的一系列科学和技术难题。中国科学院大连化物所在MTO催化剂、MTO反应和MTO过程开发方面进行了长期的研究。合作开发了甲醇制烯烃（DMTO）技术，完成了世界首次万吨级甲醇制烯烃工业性试验和世界首套煤基甲醇制取烯烃工业装置。截止2015年,已有9套采用DMTO技术的甲醇制烯烃工业装置实现了成功运转。
1.1 MTO进料系统工艺流程
自罐区的含水6%的甲醇（1.0MPa，40℃）经甲醇-净化水换热器、甲醇-凝结水换热器依次换热后分成两路，分别经甲醇-汽提气换热器、甲醇蒸汽汽化器汽化后汇合进入甲醇-蒸汽过热器过热至150~200℃后进入反应器。
1.2 新进展
由于甲醇在MTO-100催化剂作用下,主要生成低碳烯烃,而其他杂质相对较少,因此UOP/Hydro对其生产工艺又进行了如下改进。(1)由于生产的乙烷量很少,可省去乙烷分离塔,产品乙烯直接从脱乙烷塔获得,节省了制冷设备和投资费用。(2)如果将二甲醚作为甲醇制烯烃的中间步骤,可以增强催化剂的稳定性,延长催化剂的使用寿命,故UOP采用催化蒸馏技术将甲醇首先合成二甲醚,其催化剂为酸式磺化离子交换树脂。以二甲醚作为中间体的另一个优点是二甲醚分子结构中甲基与氧之比是甲醇的2倍,生产相同量的低碳烯烃,反应物出口物料仅为生产甲醇的1/2,从而可以减少设备尺寸,节省投资费用。(3)原工艺将水作为稀释溶剂,改进后的工艺以反应物分离后的甲烷或低碳烯烃物料作为稀释剂,不仅减少了水对催化剂性能的影响,还可减少投资和操作费用。(4)引入歧化技术,既可使丙烯歧化为乙烯和丁烯,又可使乙烯和丁烯歧化为丙烯,以满足市场需求,减少生产商的市场风险。通过以上改进,UOP/HydroMTO工艺可以自由地调节乙烯、丙烯和丁烯的产量比例。MTO在最大量生产乙烯时,乙烯收率质量分数可达46%,丙烯为30%,丁烯为9%,其余副产物为15%,乙烯/丙烯为1.53。在最大产能生产丙烯时,乙烯收率质量分数可达34%,丙烯为45%,丁烯为12%,其余副产物为9%,乙烯/丙烯为0.75。乙烯/丙烯的比例随着反应强度的增加而提高,且结焦量开始逐渐上升,而烯烃的的总生成量则略有下降。
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2蒸汽-甲醇过热器偏流及失效问题
蒸汽-甲醇过热器（E305A/B）为U型管卧式换热器，设备及管路均采用对称布置。管程入口为3.6MPa，280℃蒸汽，出口为气液两相凝结水，经凝结水罐（三）、凝结水罐（四）降压分离后气相蒸汽进入污水汽提塔塔底重沸器，液相凝结水汇入凝结水总管与甲醇换热后外送；壳程入口是经甲醇-蒸汽换热器和甲醇-汽提气换热器两路换热后汇合的约0.2MPa，98℃饱和气相甲醇，出口全部为气相。饱和气相甲醇通过φ900mm的管路自下而上进蒸汽-甲醇过热器过热，并在换热器底部入口形成一个“U”型弯管路。由于输送饱和气相甲醇的管路管径大且远，甲醇水蒸汽在层流区与管壁接触冷凝并被带至换热器入口低点的“U”型弯管处，且不断累积形成液封，造成气相流因通过该路阻力增大而选择阻力小的一路通过，形成偏流。在实际操作中发现，因蒸汽-甲醇过热器凝结水出口合并一路至凝结水罐（三），当两路凝结水发生抢量致使其中一路流通不畅时，部分凝结水会停留在管束内，蒸汽流动受阻，潜热无法被及时移出，壳程气相甲醇流动阻力增大，气相甲醇流速降低形成块状流造成流动不稳定，也会导致换热器偏流。蒸汽-甲醇过热器在运行过程中发生偏流时两台换热器壳程出口温差达86℃，两路混合后进反应器甲醇温度由180℃降至122℃，温度骤降会导致甲醇制烯烃反应温度波动。同时气相甲醇的分配不均匀导致换热器内热负荷不均匀，负荷大的换热器在长周期运行下发出尖锐的噪音并出现管束泄露致换热器失效现象。换热器管束泄露位置在折流板孔与管束之间，且折流板发生弯曲变形。偏流造成一路气相甲醇流速增大，出现管束的诱导振动。管束与折流板存在径向间隙，管子横向振动幅度增大会加剧折流板的“锯切”作用，同时在更高拉应力和热应力叠加影响下，管子被切开发生局部失效。
3改进措施
3.1消除蒸汽-甲醇过热器偏流措施
（1）加大排液频率。蒸汽-甲醇过热器壳程侧甲醇入口低点设置DN25管线至地下污水罐。在入口水平段设置液位计，并加大排液频率，可以将入口“U”型弯管处冷凝液及时排出，避免形成液封。（2）调节换热器壳程两路气相甲醇压力降。蒸汽-甲醇过热器壳程出入口设置电动阀，原先均为全开状态。进入换热器壳程两路气相甲醇因阻力不同，气相甲醇会偏向于走阻力小一路。通过将阻力小一路换热器壳程出口电动阀关小直至两路压降相同以尽可能的保证两路均匀分配。（3）维持凝结水罐（三）、（四）液面平稳。4.1MPa中压蒸汽经蒸汽-甲醇过热器换热转化成饱和水汽混合物进入到凝结水罐（三）、（四）闪蒸，释放其汽化潜热还原为凝结水汇至总管外送。为了保证两路凝结水通畅进入凝结水罐（三）且不发生抢量，必须使凝结水罐（三）维持一定的气相空间，维持凝结水罐气液两相界面稳定。
3.2烧焦过程的优化
甲醇制烯烃装置运行以来，催化剂再生过程所暴露的问题主要包括催化剂跑损严重和进入反应器的再生剂温度过高。催化剂跑损严重会提高生产成本并造成烟气排放不达标，其主要原因是MTO反应生焦率高，再生烟气流量超出设计值约50%，再生旋风分离器线速过高，因此造成催化剂跑损率增加。为了减少催化剂的跑损，MTO示范装置将再生器压力由0.115MPa提高到0.12MPa以上。进入反应器再生剂的温度过高，产品气与高温再生剂接触会造成低碳烯烃组分结焦等副反应。为了降低再生剂进入反应器时的温度，一方面采用低温蒸汽输送催化剂，起到一定降温效果;另一方面，考虑在反应器和再生器之间设置换热器，以从根本上解决问题。
结语
甲醇制烯烃项目投资高,风险大,项目单位要认真分析风险,将各种可能的因素均考虑进去,以避免项目因各种原因而中途下马,造成国家资源和资金的浪费。
参考文献
［1］程林.换热器内流体诱导振动[M].北京：科学出版社，2015.
［2］邢爱华，岳国，朱伟平，等．甲醇制烯烃典型技术最新研究进展[J]———催化剂开发进展［J］．现代化工，2015，30(9):18－24．
论文作者:王兆戡,黄嘉
论文发表刊物:《防护工程》2019年第2期
论文发表时间:2019/5/13
标签：甲醇论文; 烯烃论文; 换热器论文; 蒸汽论文; 催化剂论文; 凝结水论文; 偏流论文; 《防护工程》2019年第2期论文;