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摘要：本文主要针对水质在线监测系统的组成及数据展开了分析，阐述了水质氨氮在线测量方法，并探讨了水质在线监测系统的组成及数据，以期能为有关方面的需要提供有益的参考和借鉴。
关键词：水质；在线；监测系统
所谓的水质在线监测系统，又名多参数水质在线分析仪器集成系统，在如今水源地监测、环保监测站等地方有着广泛的应用。因此，熟悉水质在线监测系统的组成，并做好相应的数据分析，有利于监测系统的稳定运行。基于此，本文就水质在线监测系统的组成及数据进行了分析，相信对有关方面的需要能有一定的帮助。
1 水质氨氮在线测量方法
1.1 离子选择电极法
氨气敏电极法通过测量pH值来间接测量水中氨氮的含量，加入碱溶液后，水样中的NH4+转变为氨气逸出，氨气敏电极的头部有选择性透气薄膜，该选择性透气薄膜只允许氨气通过，水和离子无法通过，氨气通过半透膜进入氨气敏参加化学反应，由电极内部的内充液吸收，引起内充液的pH值变化。氨电极内部的pH电极能检测到内充液的pH值变化量，经计算处理后即可得到水样中氨氮的浓度。氨气敏电极法的线性测量范围为0.01～1000.00mg/L。
1.2 电极测量和校正原理
气敏电极是离子选择电极中的一类，由透气疏水高分子薄膜与离子选择性电极组合而成。对氨敏感的电极由pH电极与透气膜组成。在透气膜与pH电极间充填0.01mg/L氯化铵溶液。氨透过薄膜后，使下列平衡向右移动，氨气和水反应的化学方程式如下：
NH3+H2O＝NH4++OH－
则膜内溶液中的OH－浓度增加，膜内的pH玻璃电极对浓度的响应即可指示氨的浓度。溶液内产生的电压与氨气浓度有如下关系：
式中E——溶液内产生的电压值，mV；
E'——离子电极的标准电势，mV；
F——以克分子表示的法拉第常数，F=96487C/mol；
k——溶液中NH4+的活度系数；
n——OH－的电荷；
R——气体常数，R=8.31J/(mol•K)；
T——绝对温度，T=273+t，K。
离子选择电极的校正是通过将电极浸入一系列已知浓度的溶液并绘制毫伏级读数与活度的对数(或对数x轴上的实际活度)曲线图进行的，在线性浓度范围内应该是一条完整的直线。然而，复杂溶液中的活度很难测定，故采用以浓度为单位绘图更为实用，离子选择电极校正曲线如图1所示，其中a表示离子的活度，mol/L。
S——斜率； Δlgai——变化的离子活度对数；ΔE——电压差值，mV；
dec——浓度每变化十倍(decade)时的电压响应，mV； E0——初始浓度电压值，mV；
zi——浓度变化系数； k——离子活度变化系数； i、j——正整数值
校正曲线的斜率是浓度每变化十倍时的电压响应。一阶典型情况下，每变化十倍的响应电压为57mV；对于二价离子，每变化十倍的响应电压为27mV。若是负离子，则数值也变为负，此时浓度越高意味着溶液中负离子越多，电位值也越低。
1.3 测量范围和检测限
水质在线监测仪总的测量范围包括图1的线性部分和较低处的弯曲部分，此弯曲部分对浓度变化的响应随着溶液浓度的减小而降低。样品可以在比较低的响应范围内测量。需要注意的是，为使测量更准确，绘制此段曲线时，应加密所取的校正点数，因为电压误差的计算将随着斜率的减小而逐渐增加。
系统关键的指标参数均达到要求(表1)，其中测量范围、准确度、重复率和分辨率为主要性能指标。
表1 产品性能指标要求
通过采用电极法设计，并用PID调节温度控制，采用不同量程范围，系统的重复性误差可以控制在±5%以内，该测量准确度比市场上常用的设备要高。
2 水质在线监测系统组成
水质氨氮在线监测仪(图2)是一套含水质自动分析仪、水样预处理、数据采集、控制和远程监控的在线全自动监控系统。水质自动监测中心是整个系统的指挥中心，由功能强大的计算机系统组成，其任务是通过通信网络向子站发布工作指令、管理子站工作、按期采集子站数据、处理并建立监测数据库。监测子站系统主要由采水单元、配水单元、水质自动监测分析仪、控制单元、子站站房及配套设施等组成。
PLC系统分别控制八通阀电机、注射泵电机和反应池搅拌电机。八通阀的公共端接注射泵，八通阀分别通向低标样、高标样、试剂(NaON和EDTA)、反应池、柠檬酸、废液桶、在线样和离线样，所有溶液加入检测器之前均由它进行定量，保证了取样的准确性。共用定量装置必须保证每次取样的溶液不会受前一次取样的影响，这就要有合理的管路清洗程序，为了清洗时排尽管路中的液体，在注射泵头前安装一个阀，选择空气或者八通阀公共端，管路清洗的最后一步是抽取空气，用空气排尽液体。氨氮含量、水样、标定液经八通阀选择、活塞泵取样定量后排入电极反应池，试剂加入的同时由磁力搅拌部件保证反应池中液体充分混合。当pH值在12以上时样品中氨离子转换成氨气，氨气会通过氨气敏电极的薄膜进行渗透，电极内充液的pH值将变大，可知内部pH电极电势的变化与样品中氨氮浓度的对数成线性关系。把检测到的氨气含量转换成电信号，将电信号进行放大之后，由A/D转换模块将信号转换成数字量输入PLC，PLC将采集到的数据传输到触摸屏显示。
2.1 检测反应系统
通过注射泵把河流中的水和高低标样混合在一起后将混合溶液输送到电极检测部分，并在电极反应池里进行化学反应，同时检测反应池里氨气的含量，从而获得河流中氨氮的浓度。
电极检测部分的作用是为氨气敏电极提供良好、稳定的工作环境，包括稳固的安装、每次测量时一致的温度等。由反应池温度信号反馈可知，这种温度控制方式会造成一定的延时，而电极检测部分没有加热装置，需采用温度补偿，但温度补偿本身也会产生误差。为避免误差累积，优先用恒温装置。溶液的混合搅拌采用磁力搅拌装置。实现了一种恒温、搅拌、低成本的氨氮检测系统。
2.2 PLC系统控制部分
整个系统的控制部分采用OmronCP1HXA系列PLC，这种型号的PLC自带A/D模块，利用其PWM控制八通阀电机、注射泵电机和检测反应池搅拌电机的运转，并将采集到的电信号通过系统A/D模块转换成数字量传送至PLC，再由PLC通信至上位机触摸屏显示，实现系统的实时在线自动检测。OmronCP1HXA系列PLC分析仪的输入、输出相关量见表2。
OmronCP1HXA系列PLC分析仪的输出点有12个，特殊的有：3路脉冲输出、一路PWM脉冲输出和一路4～20mA模拟输出；输入点7个，含一个模拟输入和一个外接温度模块输入。人机界面采用触摸屏，通过RS-232与PLC通信，设有校正、测量、维护、设置和数据查询操作。另外，仪表要和上位机连接进行数据传输，需要配置一个串口。
综上所述，选择OmronCP1HXA系列PLC，CP1H通用输入24个，内置输出16个，其中有4点脉冲输出和两点PWM输出，带有4路模拟输入和两路模拟输出，而且配置了两路串口硬件，完全满足系统需要。此外，CP1HXA系列PLC还有丰富的扩展功能，最大可连接7个CPM1A系列I/O扩展单元，安装一个温度模块后还可扩展6个扩展单元，为补充功能留有充分的扩展空间。
3 在线测试数据分析
3.1 氨氮分析仪测试结果
对溶液加入不同的标样后产生相应的电压值和误差，氨氮分析仪测试结果见表3。
数据分析说明如下：
a.每一组数据都重复测量了5组，取其平均数据。
b.经测量，重复性误差都在5%以内。
c.在2～15mg/L范围内，当标样浓度为100mg/L，标样体积为1.2L，标液浓度为79mg/L时，由溶液浓度稀释公式计算得到的标液体积为0.948L，可见其误差小于5%。
在0.3～1.0mg/L范围内，当标样浓度为100mg/L，标样体积为0.9L，标液浓度为79mg/L时，由溶液浓度稀释公式计算得到的标液体积为0.711L，可见其误差小于5%。
e.在0.2～0.5mg/L范围内，当标样浓度为100mg/L，标样体积为1.2L，标液浓度为79mg/L时，由溶液浓度稀释公式计算得到的标液体积为0.948L，可见其误差小于5%。
3.2 标准加入法数据分析结果
分别取加标前后的原始电压数据，计算出电压变化、水样浓度等参数，电极斜率为0.54时正常，得到的标准加入法数据分析结果见表4。
笔者主要进行低浓度加标测试，改变的因子是加标标液浓度和试剂加入量，得到以下结论：
a.低浓度测试使用100mg/L标液浓度更合适；
b.低浓度测试试剂加入量0.5mL离子强度调节溶液吲哚醌更合适。
4 结束语
综上所述，水质监测是水质量管理工作中的重要组成部分，为水质量的管理工作提供了主要的参考依据。而水质在线监测系统的应用，能极大提高水质监测的工作效率，因此，需要我们及时熟悉系统的组成，并做好相应的数据分析，以确保系统的稳定运行，从而为水质监测工作带来帮助。
参考文献
[1]宋立新.废水在线监测仪超标自动留样系统设计探索[J].新疆环境保护.2016（02）.
[2]陈伟、董晓红.六价铬水质在线自动监测仪研究与设计[J].成都航空职业技术学院学报.2016（03）.
论文作者:梁社楼
论文发表刊物:《基层建设》2017年第23期
论文发表时间:2017/11/9
标签：电极论文; 在线论文; 浓度论文; 氨气论文; 溶液论文; 水质论文; 测量论文; 《基层建设》2017年第23期论文;