摘要：针对目前合成顺丁橡胶用稀土催化剂开发过程中存在的问题，分析了稀土催化剂开发的应用现状，并提出了合成顺丁橡胶用稀土催化剂的开发进展。
关键词：合成顺丁橡胶；稀土催化剂
用稀土催化剂合成橡胶是稀土资源综合利用的一个重要方向。我国在世界上最早进行了稀土催化剂的聚合研究和稀土橡胶（包括稀土顺丁橡胶、稀土异戊橡胶和稀土丁异戊橡胶）的工业开发，为稀土资源的利用和合成橡胶新品种开发做出了重要贡献。
一、合成顺丁橡胶用稀土催化剂的开发应用现状
由于稀土资源贮藏量最丰富的国家，需将稀土催化剂合成橡胶作为综合利用的重要方向，进而实现资源利用效率最大化的目标。具体来说，就是从工业化角度入手，研究稀土催化剂的聚合与稀土橡胶，以通过多元化合成橡胶新品种来提高稀土资源的利用效率。然而，在合成开发实践过程中，因顺丁橡胶用稀土催化剂的应用效果不佳，降低了稀土橡胶产品的生产效率。要想改变此开发应用现状，需从实践角度出发，即在明确稀土催化剂聚合反应优势的情况下，着手开展稀土催化剂制备与添加剂使用方法的控制。如此，合成顺丁橡胶用稀土催化剂就可为涉及的行业发展起到促进作用，进而服务于现代化经济建设的全面发展进程。
二、稀土催化剂的组成
具有工业化应用价值的合成顺丁橡胶用稀土催化剂可分为2类：（1）稀土化合物、烷基铝和氯化物组成的三元催化剂体系；（2）氯化稀土配合物和烷基铝组成的二元催化剂体系。三元催化剂体系因稀土化合物具有来源方便、便于计量、活性高和聚合产物相对分子质量容易调控等优点，而成为目前制备顺丁橡胶的主要催化剂体系。
1.稀土化合物。稀土化合物作为合成顺丁橡胶的主催化剂，对催化活性起决定作用，对顺式结构含量的影响居其他影响因素的首位。稀土元素是活性中心结构中的中心金属原子。在17种稀土元素中，镨和钕具有最高的催化聚合活性，因此，钕化合物是优选的催化剂组分。来源丰富、廉价易得的去除铈的镨钕富集物也可作为催化剂的组分。与稀土原子结合的阴离子配合剂，可通过改变稀土活性中心的空配位数及电子云密度分布，而改变键的极性和强度等，从而影响稀土催化剂的活性和定向性。配体为新癸酸、环烷酸、异辛酸，以及酸性磷/膦酸酯等。
2.烷基铝。烷基铝是合成顺丁橡胶的助催化剂，主要起烷基化作用，生成Nd—C活性中心，同时还具有清除杂质、稳定活性中心以及链转移作用。烷基铝是最主要的链转移剂，即稀土催化剂合成顺丁橡胶的相对分子质量主要通过改变烷基铝的加入量来调节。常用的烷基化试剂有AlEt3、Al（i-Bu）2 H、Al（i-Bu）3和辛基铝。甲基铝氧烷（MAO）及其衍生物也可以作为助催化剂。Al（i-Bu）2 H具有最高的催化活性和最强的链转移作用，是优选的助催化剂组分。Al（i-Bu）2 H与Al（i-Bu）3或与MAO混合，可通过调节二者的比例来调节催化剂的活性和聚合产物的相对分子质量及分布。
3.氯化物。卤素是使稀土催化剂具有高活性以及进行高顺式聚合的必要组分。在氟、氯、溴、碘4种元素中，氯元素具有最高的催化活性和顺式定向性。没有氯化物，单纯由稀土化合物和烷基铝组成二元催化剂活性极低，而且所得产物为高反式结构。氯化物的选择范围比较广泛，既可以是氯代烷基铝（如一氯二乙基铝、氯代倍半烷基铝等），也可以是有机氯化物（如叔丁基氯、烯丙基氯、苄基氯和氯仿等）和氯硅烷（如Me2 SiCl 2、Me 3 SiCl等），还可以是无机氯化物（如SiCl4、SnCl 4、MgCl 2和ZnCl2等），甚至是氯气。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆此外，溴代烷基铝和含氟的BF3•OEt 2也可作为高效的卤源。氯代烷基铝的作用是与稀土化合物进行氯化反应，生成Nd—Cl，“直接”提供氯源；其他氯化物一般先与烷基铝反应生成氯代烷基铝，再与稀土化合物作用生成Nd—Cl，“间接”地向稀土化合物提供氯源。氯化物的结构和用量（Cl与Nd的摩尔比）对催化剂的相态和活性有明显的影响：采用氯代烷基铝及在较高的氯用量下极易生成非均相的催化剂；催化剂的聚合活性在Cl/Nd（摩尔比）为2.0～3.0的范围内呈现极大值。
4.溶剂。稀土催化剂的聚合工艺可采用溶液聚合、本体聚合、气相聚合或淤浆聚合等工艺。虽然本体聚合和气相聚合等工艺具有明显节能降耗的特点，但目前主要采用的还是以有机溶剂为分散介质的溶液聚合工艺。溶剂性质对稀土催化剂的活性影响由大到小的顺序依次为：饱和烃、芳香烃、卤代烃。饱和烃溶剂如己烷，具有最高的聚合活性，兼之溶解性低、沸点低、毒性低等特点，是目前普遍采用的溶剂。
5.添加剂及其添加方式。为了提高催化剂的催化效率，调控聚合产物的结构，特别是调低聚合物的相对分子质量，考察了添加剂对稀土催化剂聚合丁二烯的影响，发现添加剂的添加方式不同，对稀土催化剂聚合丁二烯的影响也不一样。（1）在催化剂组分中添加。由萃取法制备的稀土羧酸盐溶液中不可避免地含有一定量的水分和过量的羧酸（又称游离酸）。水和游离酸的存在可以提高稀土羧酸盐的溶解性，且在特定条件下，还可提高催化剂活性，并影响聚合物的相对分子质量分布。游离酸和水含量都存在最佳值，过高或过低均会导致聚合产物的收率降低，相对分子质量分布加宽。在稀土羧酸盐中加入适量的Lewis碱，如乙酰丙酮等，可以改善稀土羧酸盐的溶解性能，并有助于提高催化剂的活性。以二-（2-乙基己基）磷酸脂（P204）改进的无机氯化物如MgCl 2作为氯源，可在保持高的催化剂活性基础上，明显降低聚合产物中的残留铝含量，减少灰分。（2）在催化剂制备时添加。在稀土羧酸盐/烷基铝/氯化物催化剂配制过程中添加芳烃，如甲苯等，或使用芳烃作为溶剂，均有提高催化活性的作用，并可在一定程度上降低聚合物的相对分子质量。Nd（vers）3/AlR 3/AlEtCl2催化剂组成中加入异辛酸镍，可在保持高的聚合活性的同时，较大幅度地调节聚合物的相对分子质量，但顺式-1，4-结构含量也略有降低（摩尔分数由96%下降到92%）。（3）在丁二烯溶液中添加。几乎所有的添加剂，无论是亲电子试剂，还是给电子试剂，都会在导致催化活性降低的同时相应提高聚合物的相对分子质量，说明这些添加剂的作用是阻止活性中心形成或毒化已形成的活性中心。只有某些烯丙基类化合物如3-碘丙烯、二-α-丙烯醚、3-氯丙烯、3-溴丙烯、烯丙基醇等例外，在导致催化活性降低的同时，可调低聚合产物的相对分子质量。乙烯基氯或乙烯基溴可以降低聚合物的相对分子质量，但聚合活性降低。此外，生产装置的多功能化是合成橡胶工业的发展趋势。能否实现不同牌号产品切换生产的关键在于回收后使用的单体溶液中是否存在对不同催化剂体系的催化作用有影响（包括累积）的成分。合成锂系橡胶用溶剂中存在的给电子体，如四氢呋喃、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺等，对稀土催化剂聚合丁二烯有明显的影响，将导致聚合活性、相对分子质量和顺式结构含量的降低（摩尔分数小于96%），相对分子质量分布加宽。因此，在从锂系橡胶向稀土系橡胶的切换过程中，须精制除去溶剂中的有害杂质。镍系顺丁橡胶生产用溶剂和单体中不存在影响稀土催化剂作用的有害杂质，稀土顺丁橡胶生产用溶剂和单体也不存在影响镍系顺丁橡胶正常生产的杂质。因此，在我国的顺丁橡胶装置上可以实现镍系和稀土系顺丁橡胶的切换生产。
稀土催化剂是合成高度立构规整结构聚丁二烯的高效催化剂体系。由稀土羧酸盐、烷基铝和氯化物组成的催化剂最具工业应用价值。调整催化剂的制备方式，可以获得相对分子质量分布不同的顺丁橡胶
参考文献：
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[2]马小赖.合成溶液型稀土橡胶催化剂新方法[J].橡塑技术与装备，2016，40（11）：62.
论文作者:程月1,梁海松2
论文发表刊物:《基层建设》2019年第13期
论文发表时间:2019/7/22
标签：稀土论文; 催化剂论文; 顺丁橡胶论文; 活性论文; 烷基论文; 氯化物论文; 橡胶论文; 《基层建设》2019年第13期论文;