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摘要：近年来，由于实际应用的需要，在离子液体的阳离子或者阴离子中引入目标官能团，使其具有特殊的性能，并称之为功能性离子液体。而从很多研究中可以知道，离子液体的功能化极大的扩展了其在多个领域的应用范围，因此进一步加强对其的研究具有非常重要的意义。基于此本文分析了新型氨基酸(醇)类手性离子液体的合成及其应用。
关键词：新型氨基酸(醇)类；手性离子液体；合成；应用
1、手性离子液体的分类及合成方法
1997年，Howarth等第一次制备出阳离子为手性中心的手性离子液体CChiralionicliquid)(化合物1)。2005年，Ohno等以20种氨基酸为原料经两步反应合成出一类以氨基酸为阴离子的咪哩型手性离子液体，并推测其可能的应用前景。此后，氨基酸型手性离子液体作为手性催化剂应用于不对称合成和手性选择剂应用于对映体拆分等领域。
自手性离子液体首次报道以来，经过近二十年的发展，研究人员已报道出数百种不同类型的手性离子液体。其合成路径通常是选择具有天然源的手性化合物，如:氨基酸、氨基酸类衍生物和环糊精等为原料进行多步衍生。总的来说，离子液体的合成方法简单，反应条件温和，产率高，易于规模化。
图1 具有不同手性中心的手性离子液体结构
此外，离子液体又被称为“可设计的溶剂”。因此，对于手性离子液体其阳离子和阴离子可以根据实际需求设计出含有不同的手性中心。图1列举了典型的不同类型的手性离子液体:手性中心分别为阳离子、阴离子和阴阳离子。
氨基酸型手性离子液体是最为常见以及应用范围最广的一类化合物。在已报道的文献中，主要有两种合成途径:(1)如图/2A所示，以常见商用可售的咪吐型或咄唆型离子液体进行阴离子交换得到氢氧根阴离子。然后，氨基酸与氢氧根酸碱中和得到以氨基酸为阴离子的手性离子液体，(2)如图2B所示，以含有氨基的氨基酸衍生物经一步反应合成咪哩环类化合物。然后，与卤代烷烃加热得到氨基酸为阳离子的手性离子液体。
图2 手性离子液体的一般合成路线
环糊精型手性离子液体一般是通过化学键合的方法，以加成方式与N-甲墓咪哇或咄唆反应。改性后的环糊精手性离子液体既能有效提高在有机相中的溶解度，又能保持其原有的手性拆分能力。环糊精型手性离子液体一般作为流动相添加剂或者色谱固定相修饰剂应用在色谱领域。
其他类型的手性离子液体合成过程一般都会参照前面两种类型的离子液体的合成方法。
2、新型氨基酸(醇)类手性离子液体的应用
2.1基于核磁共振(NMR)的手性识别
根据不同构型对映体的1H和13C的化学位移差值实现了基于核磁共振的手性识别方法，主要包括两种:手性衍生化试剂和手性溶剂化试剂。由于离子液体对不同极性的样品具有良好的溶解度，且有较强的分子间作用，因此其一般作为手性溶剂化试剂。
后来设计并合成出可以规模化生产的手性离子液体(化合物4)，并首次提出以离子液体为手性溶剂化试剂应用于NMR中。为了研究手性离子液体(主体)和分析对象(客体)间的相互识别作用，选取甲氧基一三氟甲基苯乙酸为分析对象。在19FNMR中发现，当加入的手性离子液体浓度大于0.3mmol/mL时，_CF3基团由单峰变成双峰(J=10.68Hz。此外，该小组还研究了水对整个体系的影响。结果表明，加入催化量的水有助于_CF3峰的分裂。Gaumont等}ss}以不同结构的手性离子液体(化合物5)验证了该实验，_CF3峰裂解可达到30Hz，并发现主体与客体间芳香环的π-π作用在手性识别中起到关键作用。
当阴离子为BF4-时，手性离子液体(化合物7a)作为手性溶剂化试剂并没有拆分效果;而阴离子为B[CsH3(CFs)2]4-时(化合物7b)，裂解峰J值为152HzaAltava等合成出一系列氨基酸咪哇型阳离子手性离子液体，着重研究氖代试剂和不同阴离子Cl-，I-和NTf2-在NMR图中的位移差别，并结合FTIR，XRD和理论计算证实了阴离子与阳离子的-NIH键的氢键作用以及咪哇环上的C-H键与阴离子的氢键作用。
然而，利用手性离子液体实现基于1HNMR的手性识别的相关报道还较少。主要是由于离子液体本身具有很强的分子内(尤其是氢键作用)作用，导致其与不同构型对映体的相互作用差异减弱。因此，关于手性离子液体结构的设计还需要进一步优化。
2.2基于荧光光谱的手性识别研究
基于荧光光谱的手性识别方法具有很高的灵敏度。在已报道的方法中，手性离子液体与不同构型对映体混合后，在特定的激发波长下，有不同的荧光吸收强度。
Tran等[fuel设计合成了新型的手性离子液体(S)一[3-氯-2-羟丙基〕三乙基按一双(三氟甲基磺酞亚胺)盐(化合物9)，成功建立对三种手性药物普蔡洛尔，茶普生以及华法令阻凝剂的分析方法。其e.e.值最低检测线为0.3%，药物纯度最低检测线达到了0.08%。
BWambok等研究了以（L）苯丙氨酸乙醋一双(三氟甲基磺酞亚胺)盐(化合物11)同时作为溶剂、手性识别剂和荧光发光剂对丝氨酸、葡萄糖等多种对映体的识别效果。结果表明，该手性离子液体稳定性好，且对不同的分析对象都具有较好的溶解度。选择合适的激发一发射波长，能够准确测定对映体的e.e.值。
借助光谱技术实现手性离子液体在手性识别方面的研究还处于初始阶段，此类研究还需不断完善。由于手性离子液体具有传统手性识别剂所不具有的优势，因此如何利用这些优势在光谱方面的研究显得尤为关键。
2.3手性离子液体在色谱方面的应用
色谱是一种最为常见的测定对映体纯度的分析方法，主要包括高效液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)和毛细管电泳(CE)。在已有的研究中，手性离子液体一般作为流动相添加剂或者固定相表面修饰剂对填料进行改性已达到手性拆分的目的。与传统的环糊精、蛋白和纤维素衍生物等手性色谱填料相比，离子液体有着较强的分子间作用，例如:离子一离子作用和离子一氢键作用。
2.4手性离子液体在液相色谱中的应用
在早期的研究中，离子液体一般作为流动相添加剂应用于液相色谱，结果表明离子液体能显著提高极性化合物的分离度。
此后，其他类型的手性离子液体键合到固定相表面的研究相继被报道。如:Kodak等以因一环乙醇衍生化的手性离子液体作为修饰剂(化合物12)，使用低极性溶剂二氯甲烷和正己烷为流动相对扁桃酸进行手性拆分，分离度为1.07。
总之，手性离子液体的合成及应用还需要重点加强研究，从而能够更好的为社会做出贡献。
论文作者:高仰哲
论文发表刊物:《基层建设》2018年第33期
论文发表时间:2019/1/3
标签：离子论文; 液体论文; 手性论文; 氨基酸论文; 阴离子论文; 化合物论文; 色谱论文; 《基层建设》2018年第33期论文;