摘要：对临氢条件下0.4CoMo/SBA-15催化剂上，H2S对模拟油品加氢脱硫过程中烯烃转化的影响进行了详细研究。结果表明，H2S可以抑制1-己烯的加氢饱和和异构化反应，但同时会促进烯烃向生成硫醇、硫醚等硫化物的方向进行反应，降低加氢脱硫深度。
关键词：SBA-15；加氢脱硫；1-己稀
在汽油的加氢脱硫过程中，烯烃不仅可能会与氢气发生加氢饱和反应，生成烷烃，降低汽油的辛烷值；还可能会与脱硫过程中生成的硫化氢发生重排反应，生成硫醇类含硫化合物，并且在温和条件下（相对低的温度和中压条件下），还会得到高浓度的二次硫醇、硫醚类化合物，导致反应过程非常复杂，这是生产小于10 μg•g-1低硫汽油的一个非常严重的障碍。所以研究临氢条件下，H2S与烯烃的反应规律，将具有非常重要的理论和现实意义[1]。
Vrinat[2]研究了在γ-Al2O3为载体的催化剂上H2S对1-己烯转化的影响，证明了H2S的存在既会抑制1-己烯的加氢反应，同时又会抑制加氢脱硫反应的进程。Satchell和Crynes[3]也指出反应体系中H2S的分压会影响催化裂化汽油的深度脱硫，反应体系中H2S的分压越大，体系的加氢脱硫程度越低。
在深度加氢脱硫过程中，产生的H2S大量存在于反应系统中。因此，研究H2S对油品中含量较多的烯烃转化的影响对开发新的深度HDS催化剂具有重要意义。本文用自制的SBA-15分子筛基催化剂，主要考察了H2S在未改性的0.4CoMo/SBA-15催化剂上对油品中1-己烯转化的影响，期待通过对其研究，为催化剂的开发和工艺条件的优化提供指导意见。
1实验部分
1.1试剂及原料
模拟油品：1-己烯质量分数为10 wt.%，H2S质量分数分别为4000、3000、2000、1000和500 μg•g-1，正庚烷溶液；SBA-15分子筛；（NH4）6Mo7O24•4H2O；Co（NO3）2•6H2O；所用试剂均为分析纯。
1.2催化剂的制备
催化剂载体选用中微双孔分子筛SBA-15，活性组分为Co和Mo。
用通过等体积浸渍法将一定浓度的（NH4）6Mo7O24•4H2O和Co（NO3）2•6H2O溶液逐渐滴入未改性的SBA-15载体和改性的V2O5（15）-SBA-15载体上，经过静置（12h）、干燥（110℃下12h）、焙烧（500℃下5h）得到0.4CoMo/SBA-15催化剂。
1.3反应体系
分别将1-己烯和H2S溶解到正庚烷溶液中，其中1-己烯质量分数为10 wt.%，H2S质量分数分别为4000、3000、2000、1000和500 μg•g-1，记为FeedⅠ。取该FeedⅠ溶液50 mL注入高温高压反应釜中，控制氢初压为2.0 MPa，加入0.2 g催化剂（自制0.4CoMo/SBA-15和0.4CoMo/V2O5（15）-SBA-15），在200℃下反应2.0 h，搅拌速度为500 rpm，反应完毕后迅速冷却釜体降至室温，取样分析。
2结果与讨论
2.1 H2S含量对反应体系中硫醇硫及总硫含量的影响
图1给出的是临氢条件下0.4CoMo/SBA-15催化剂上，H2S含量对反应体系中硫醇硫及总硫含量的影响。可以看出，反应体系中的硫醇硫含量和总硫含量随着H2S含量的升高而增加。当原料中H2S浓度从500 μg•g-1上升到4000 μg•g-1时，硫醇硫含量从139.22 μg•g-1上升到584.15 μg•g-1，而总硫含量从311.87 μg•g-1上升到2058.65 μg•g-1。因此可以得出结论，高的H2S浓度有利于硫醇和其它硫化物的生成，降低体系的加氢脱硫深度。这是因为硫醇硫等硫化物作为1-己烯与H2S反应的生成物之一，H2S浓度越高越有利于反应向生成硫醇硫等硫化物的方向进行[4]。
图1 0.4CoMo/SBA-15催化剂上H2S含量对加氢脱硫反应后体系中己硫醇和总硫含量的影响
2.2 H2S含量对体系中正己烷生成量和1-己烯剩余量的影响
图2所示为H2S含量对体系中正己烷生成量和1-己烯剩余量的影响。从图中可以清楚地看出，反应体系中生成正己烷的质量分数随着H2S含量升高而降低，而剩余1-己烯的质量分数则随着H2S含量的升高逐渐升高；表明增大H2S的含量，不会促使1-己烯进行加氢饱和反应生成正己烷，反而会抑制其加氢饱和反应。
图2 0.4CoMo/SBA-15催化剂上H2S对生成己烷和剩余烯烃含量的影响
结合图1和2，体系中的正己烷含量随着H2S含量的增加大大减少，由此可以证明H2S会抑制1-己烯进行加氢饱和反应生成正己烷。随着H2S的浓度升高，硫醇硫含量和总硫含量也一直增大，表明H2S在抑制烯烃的加氢饱和的同时，促使H2S与烯烃发生重排反应生成硫醇类硫化物，降低了油品的加氢脱硫深度。
参考前人的研究工作，推测，因为H2S的大量存在，占据了催化剂加氢脱硫反应的活性中心，抑制了1-己烯的加氢反应，并促使反应向生成硫醇的方向进行。生成一定量的硫醇后，反应达到动态平衡；反应体系中会剩余一部分的1-己烯，这些1-己烯将生成其他同分异构体，达到动态平衡。随着原料中H2S含量的增加，体系中己烷的含量下降，剩余1-己烯的含量增多。因此可以得出结论，反应体系中H2S的存在会促进硫醇类硫化物的生成，降低油品的加氢脱硫深度，同时还可以抑制加氢反应中烯烃进行加氢饱和反应。
3结论
本文考察了临氢条件下0.4CoMo/SBA-15催化剂上H2S对油品中硫化物的影响。得出结论，H2S的大量存在会导致体系中硫醇类和硫醚类化合物含量的增加，降低油品的加氢脱硫深度。同时考察了临氢条件下0.4CoMo/SBA-15上1-己烯和H2S反应规律。得出结论，反应体系中的己烷的含量随着H2S浓度的增高而减少，反应中剩余的1-己烯剩余量随着H2S浓度的增高而增高，表明在以中微双孔分子筛SBA-15为载体的催化剂上，H2S的存在会阻碍1-己烯转化为己烷。
参考文献：
[1]Magyar S.，Hancsók J.，KallóD.. Reactivity of several olefins in the HDS of full boiling range FCC gasoline over PtPd/USY[J]. Fuel Processing Technology，2008. 89（8）：736-739
[2]Dos Santos N.，Dulot H.，Marchal N.，et al. New insight on competitive reactions during deep HDS of FCC gasoline[J]. Applied Catalysis A：General，2009. 352（1-2）：p. 114-123.
[3]Sivasubramanian R.，Crynes B.. Nitrogen Removal from a Coal-Derived Liquid. 1. Effect of Catalyst Support Properties[J]. Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development，1979. 18（3）：179-185.
[4]Hancsok J.，Szoboszlai Z.，Kasza T.，et al. Selective desulphurization and denitrogenation of hydrocarbon mixtures rich in olefins[J]. Catalysis Today，2011，43（6）：15-22
基金项目：“广东省高等职业教育品牌专业建设项目”，项目号：2016gzpp036
论文作者:王冲,李寅飞
论文发表刊物:《基层建设》2017年第14期
论文发表时间:2017/10/9
标签：己烯论文; 硫醇论文; 含量论文; 催化剂论文; 体系论文; 烯烃论文; 硫化物论文; 《基层建设》2017年第14期论文;