摘要：GC一MS法测定水中22种挥发性有机物的方法。方法：采用顶空进样器、气相色谱-质谱联用仪，对水中22种挥发性有机物进行了同时测定。当进样体积为1.00ml时，最低检出限范围为0.1～0.3μg/L。线性范围为4～50μg/L，5.00μg/L，20.0μg/L和40μg/L浓度水平时加标回收率为84.0%～106%，加标回收效果好，准确度高，精密度较好。结论：本法干扰小、灵敏度高、结果准确、操作简便，对多种水样适应性好，适合水中22种挥发性有机物的同时检测分析。
关键词：GC-MS法；水；挥发性有机物
挥发性有机物通常是指沸点在200℃以下,分子量小于200的有机化合物,主要包括卤代烷(烯)烃、卤代芳烃、苯系物、低级醛酮类等化合物,日常饮用水中可能残留这些化合物,主要来源于受污染的水源水以及饮用水消毒过程中产生的卤代烃副产物[1]。虽然化合物的浓度不高，但许多是具有三致效应或具有难闻气味的难降解性有机物，危害性很大，是我国水质监测优先控制的污染物[2]。因此，对生活饮用水中挥发性有机物进行有效的监测，也越来越受到世界的关注。如何准确、简单、快捷地检测水体中的低浓度挥发性有机物，一直是环境分析领域的研究热点。
对于水中同时存在多种挥发性有机物来讲，气相色谱—质谱法能较准确快捷的定性，但其前处理复杂，分析过程中对于苯乙烯和邻二甲苯分离度较低，并且对于经济条件、技术能力相对落后的中西部地区及发展较慢区域，成本较高[3]。采用顶空气相色谱质谱法可同时测定水中22种挥发性有机物，缩短了分析时间，相对于一般液液萃取、自动进样方式，消除了溶剂带来的干扰，克服了前处理复杂、提取效率低、取样量大、灵敏度低、成本高等缺点，获得了较好的线性和检测限，简化了操作，适合于环境监测方法的推广[4]。
1实验部分
1.1仪器设备
气相色谱-质谱联用仪，GCMS-QP2010，带有分流/不分流进样口，70eV电子轰击（EI）离子源检测器。顶空自动进样器，HSS8650型。载气(高纯氮气，99.999%，高纯氦气，99.999%)。色谱柱，DB－624(30m×0.25μm×0.25μm)。顶空瓶及带聚四氟乙烯的配套瓶盖，20mL。封盖器。
1.2试剂
挥发性有机物混标(AccuStandard，100μg/mL)。
甲醇(色谱纯，FisherScientific)，每批甲醇都需进行空白检验，检验方法为取10μl甲醇加入顶空瓶进行分析，分析结果与甲醇批号和日期一同记录在使用标准记录本中[5]。
氯化钠(优级纯，500℃烘4h)[6]。纯水(经色谱检查无色谱干扰峰)。
1.3仪器条件
1.3.1顶空条件
炉温:70℃，定量环温度:80℃，传输线温度:100℃，平衡时间:30min。气液体积比1∶1，进样量(液上气体):1.00mL[7]。
1.3.2色谱条件
采用程序升温，35℃以5℃/min升至60℃，保持1.0min，再以10℃/min升到100℃保持0.5min，再以30℃/min升到185℃后运行220℃，保持2min。进样口温度250℃;检测器280℃;载气流量3mL/min，分流比1∶1或以仪器实际条件为准。
1.3.3质谱条件
接口温度：250℃，电离方式：El，电子能量：70，离子源温度：230℃，四级杆温度：巧0℃，调谐方式：标准调谐，质量扫描方式：全部扫描范围：40-500amu，电子倍增器电压：巧53v，溶剂延迟：1分钟，进样量：1.00mL
1.4标准曲线的绘制
配制浓度依次为4、8、10、15、20、25、40、50μg/L标准曲线序列，按样品制备方法(1.5)制备样品，以所得峰面积A对浓度c(μg/L)进行回归分析，结果表明在4～50μg/L的标准溶液内，浓度与响应值有良好的线性关系。
1.5样品的制备
称取4.00g氯化钠(1.2)于20mL顶空瓶中，准确移取10.00mL水样，加标后迅速密封，防止实验室空气中的微量杂质进入样品[5]。上机测试。空白水样、实际水样处理方法同上。
2结果与讨论
2.1顶空参数的选择
2.1.1顶空平衡温度
根据仪器使用要求选择顶空平衡温度，以炉温、定量环、传输线温度分别为60℃、70℃、80℃，70℃、80℃、100℃，80℃、90℃、11℃，进行比对分析，从图一看出，当加标量相同炉温、定量环、传输线温度分别为70℃、80℃、100℃时，各组分的响应值较高，故本方法顶空平衡温度选择为70℃、80℃、100℃。
图一 不同顶空温度下对应的化合物峰面积
2.1.2平衡时间
在设定炉温为80℃后，分别以10min、20min、30min、40min为平衡时间进行比较试验，由图二可看出30min平均峰面积可达到最大，时间延长后峰面积没有明显变化，故本实验采用30min。
图二 顶空平衡时间对应锋面积
2.2色谱柱条件的优化
本实验选用了DB－624、DB-1701、HP－VOC三种色谱柱进行分离试验，HP－VOC和DB-1701无法有效分离苯乙烯和邻二甲苯，故最终选用DB－624。
2.3柱温的选择
本实验采用程序升温方式，第一阶段升温较慢是为了使沸点接近的氯乙烯和1，1－二氯乙烯、乙苯和对间二甲苯分离开，第二阶段使其余各组分依次出峰，后运行高温除残留。
图三 挥发性有机物出峰顺序
2.4质谱检测方式
特征离子的选择和GCEIMSSIM分析在选定的实验条件下,通过mz=40～500范围的全扫描方式获得纯溶剂混合标准溶液的GCEIMS总离子流色谱图(TIC),再根据每个TIC色谱峰的质谱图选择2～3个相对丰度较高和质荷比较大的特征离子进行选择离子监测(SIM)定量分析。质谱检测定性能力高，用色谱保留时间结合化合物的指纹质谱图鉴定组分，大大优于仅靠色谱保留时间，质谱作为检测器，检测的是离子质量，获得化合物质谱图，解决了气相色谱仪定性的局限性；可分离尚未分离的色谱峰。用提取离子、选择离子监测或选择反应监测法，以及结合某些数据处理方法，可分离总离子流色谱图上尚未分离或被化学噪声所掩盖的色谱峰；可提高定量分析精度。通过同位素稀释和内标技术可提高定量精度和定性能力。
2.5出峰顺序
22种挥发性有机物出峰顺序如图3所示。
2.6线性与检出限
各组分在低浓度曲线范围内，相关性可达0.999以上，连续分析7个检出限浓度的实验室空白加标样品，计算其标准偏差S(连续分析7个样品，在99%的置信区间内，7个样品浓度相同，此时t(7，0.99)=3.143，其中:t(n－1，0.99)为置信度为99%、自由度为n－1时的t值，n为重复分析的样品数)最小检出限MDL=3.143S[8]。本实验以5.0μg/L作为苯乙烯，反式-1,2，-二氯乙烯，氯苯，乙苯，邻-二甲苯等22种化合物作为检出限测定浓度，最小检出限见表1。
表1 22种挥发性有机物检出限（μg/L）
2.7准确度与精密度
2.7.1准确度
对浓度分别为5μg/L，20μg/L和40μg/L进行加标回收率的测定，每个浓度平行测定7次[10]，空白加标回收率分别为84.0%～102%，,90.0%～104%，96.0%～106%之间，加标回收效果好。
2.6.2精密度
在空白中加入标准，配制3个浓度序列进行，分别为5μg/L，20μg/L和,40μg/L，分7次进行连续的平行测定[9]。7次的相对标准偏差分别为为2.0%～6.6%，2.1%～5.6%，1.1%～6.3%，方法的精密度较好。
3结论
采用顶空气相色谱-质谱法同时检测生活饮用水中22种挥发性有机物，获得了满意的分离效果和较高的灵敏度。与现行的生活饮用水标准检验方法比较，该方法有效分离苯乙烯和邻二甲苯，且操作方便、线性范围宽、检出限低、干扰少，精密度和准确度好等优点，可满足水质卫生标准的要求，适合于生活饮用水中多种挥发性有机物的同时测定。
参考文献
[1]梁霖长江水体氯化过程中强致突变物前驱物的筛选[J]环境科学,1998,19(1):2261
[2]余胜兵，朱炳辉，刘静，许瑛华，吕芬，钟秀华饮用水中11种挥发性有机物的顶空-气相色谱测定法职业与健康1004-1257（2013）01-0012-04
[3]王文路，吕康乐，杨明波顶空气相色谱法测定水中20种挥发性有机物甘肃科技Vol.28No.12
[4]王文路，吕康乐，杨明波顶空气相色谱法测定水中20种挥发性有机物甘肃科技Vol.28No.12
[5]王荟，章勇，李娟.水质中多种挥发性有机物的同时测定[J].干旱环境监测，2009，23(3):141-142.
[6]HJ810－2016水质挥发性有机物的测定顶空/气相色谱-质谱法[S]环境保护部
[7]缪建洋，李丽，陆海滨，等.顶空气相色谱法测定地表水中的乙醛[J].环境监测管理与技术，2005，17(3)
[8]HJ168－2010.环境监测分析方法标准修订技术导则[S].环境保护部
[9]GB/T5750.8－2006，生活饮用水标准检验方法有机物指标[S].中华人民共和国卫生部，中国国家标准化管理委员会
论文作者:滕云芳
论文发表刊物:《基层建设》2019年第17期
论文发表时间:2019/9/11
标签：有机物论文; 色谱论文; 挥发性论文; 浓度论文; 检出论文; 质谱论文; 温度论文; 《基层建设》2019年第17期论文;