新的席夫碱型液晶冠醚的合成与表征

新的席夫碱型液晶冠醚的合成与表征

何可可[1]2001年在《新的席夫碱型液晶冠醚的合成与表征》文中研究表明液晶冠醚是一类将冠醚环插入或连接在具有液晶性的分子结构中并保持液晶性质的化合物,这种化合物是一类结构有序且功能特性一体化的体系,它是一类既有液晶特性又有冠醚选择配位功能的新型化合物,它们在分子结构、性能和应用功能等方面都与通常的液晶化合物不同。在分子光子器件、分子离子器件、离子传输与选择识别、仿生膜及在分子水平进行信号和信息传递的能力等领域引起了广泛关注。 从分子设计出发,设计并合成了叁类新的席夫碱型液晶冠醚化合物,根据分子中冠醚环和木端烷氧基的不同和大小以及化合物的构型将其分为六个系列,24个化合物。结构式为: 系列Ⅰ和系列Ⅱ: {顺式-4,4'-双[(4'-烷氧基联苯基-4-羧基)苯亚氨基]二苯并-18-冠-6}; {反式-4,4'-双[(4'-烷氧基联苯基-4-羧基)苯亚氨基]二苯并-18-冠-6} 系列Ⅲ和系列Ⅳ: {4,4'-双[(4'-烷氧基联苯基-4-羧基)苯亚氨基]二苯并-15-冠-5}; (17Ⅰ和17Ⅱ) 新的席夫碱型液晶冠醚的合成与表征 门门noLjfudecootjcpe:N’u= T““”Ig:-wecofyooc4 M )>co 刁7 17二17 H系歹uV和系歹uVI: 厂 式A,4’-双「门’-烷氧基联苯基叶gi基)苯亚氨基]二苯并刁 冠A卜 《反式*,个-双「N‘-烷氧基联苯基4骏基)苯亚氨基」二苯并l个冠一)RO( t )fCOO4 )/CH=N fi。N=CH< )yOOC4 M )yOR V 181RO义D义 卜*00义 D*H=N.人 人 丫 丫 N==CH4 )XOOC4 M )yOR 18 11 16I,16II,17I,17II,18I and Sll. * A:RO—CH3CHZCH(CH3)CHZO;B:RO=CH3(CHZ拈; c:RO=CH3(CH2)SC日ZO;D:RO=CH3(CHZ)10CHZO· 二硝基和二氨基二苯并14-冠。4,二硝基和二氨基二苯并15-冠-5的合成均为新化合物 中间体和化合物的化学结构经元素分析、IR、H NMR和 MS等方法确证,化合物的液晶性通过 DSC和 POM等方法测试和表征。优化和改进了合成路线及方法,对席夫碱型液晶冠醚,因取代基的大小、冠醚环的大小和冠醚环的对称性以及不同结构的顺-反构型对液晶性能的影响等诸方面进行了较系统的研究,取得了一系列具有规律性的结果。 实验结果表明:一,化合物2、4、16、17和 18均具有热致液晶性;二,以上化合物加热至各自的熔点以上都能形成液晶态,在液晶态可以观察到 新的席夫碱型液晶冠醚的合成与表征 手性近晶C相的层线织构和指纹织构。近晶相的扇形织构和破扇形织构; 向列相的纹影织构和球粒织构,寄形织构。 叁,所有化合物的液晶态织构均可经降温后在室温下长期保存下来。 四,所有化合物在其液晶态均易在外力作用下,沿外力方向取向。 五,叁个类型化合物 16IA至 16ID、16ilA至 16liD、17IA至 17ID、17ilA至 17liD、 18IA至 18ID和 18ilA至18liD的熔点和液晶态的清亮点均化合物分子中末 端烷氧基增大逐渐降低;近晶相的温度范围和近晶相一向列相转变温度逐 渐增大,而向列相的温度范围递减。 含有对称结构和不同大小冠醚环的化合物,16和 18,它们的熔点和液晶态 的清亮点高于含有不对称冠醚环的化合物17,且化合物18的熔点和液晶态 的清亮点也高于化合物16的熔点和清亮点。 化合物 16和 18中,反式构型的化合物 16II和 ISll的熔点和液晶态的清 亮点均高于顺式构型的化合物 161和 ISI。还发现由熔点高的二氨基二苯并 -15-冠-5合成的化合物17II的熔点和液晶态的清亮点高于山熔点低的二 氨基二苯并-15-冠-5合成的化合物171的熔点和液晶态的清亮点。 从化合物 16、17和 18的液晶相态的图像可见,在H个类型 16、17和 18 的化合物中,液晶相态的变化均呈现对应的关系。 六,利用旋光仪测定了手性化合物的旋光度,发现在合成的分子中手性中心的旋 光性保持,没有发生消旋化。

朱鑫[2]2006年在《席夫碱型液晶冠醚配体及配合物的合成与表征》文中认为本论文由以下四部分组成: 一、前言 对液晶现象的发现及液晶的基本概念、液晶物质的化学结构、液晶态的分类、表征方法、冠醚化合物及其应用、液晶冠醚和液晶冠醚配合物以及它们的研究现状和本课题的设计思想作了简要的介绍。 二、席夫碱型液晶冠醚配体的合成与表征 从分子设计出发,设计并合成了一类新的席夫碱型液晶冠醚化合物。根据化合物分子中末端烷氧基和化合物构型的不同,将其分为2个系列,8个席夫碱型液晶冠醚配体。 系列Ⅰ和系列Ⅱ: 顺式-4,4'-双[(4'-烷氧基联苯基-4-羧基)苯亚氨基]二苯并-18-冠-6(8Ⅰ) 反式-4,4'-双[(4'-烷氧基联苯基-4-羧基)苯亚氨基]二苯并-18-冠-6(8Ⅱ) 叁、席夫碱型液晶冠醚配合物的合成与表征 利用已合成的顺反2个系列8个配体分别与钾、锌等离子配位,合成了16个新的液晶冠醚配合物,对它们的结构进行了表征,研究了它们的液晶性能,以及配位作用对液晶性能的影响。 四、结论 中间体、配体和配合物的化学结构经元素分析、IR、UV-vis、~1H NMR、MS和原子吸收等方法确证。具有液晶性的化合物通过DSC、POM和WAXD等方

张淑媛, 何可可, 郑世军, 王永欣, 张宝国[3]2005年在《新型席夫碱型液晶冠醚的合成与性质》文中研究指明以 4- (4′ 烷氧基联苯基 4 羧基)苯甲醛和二氨基二苯并 -15 冠 -5为原料,通过溶液缩合反应,合成了一系列席夫碱型液晶冠醚,产率为 95.2% ~96. 7%,产物经元素分析、旋光仪、核磁共振、红外光谱、基质辅助激光解析电离飞行时间质谱、示差扫描量热法和偏光显微镜测试技术进行了表征。化合物 6Ⅰ和 6Ⅱ加热至熔点以上都能形成液晶态,可以观察到手性近晶C相、近晶相、胆甾相和向列相的典型织构。随分子末端烷氧基碳原子数增加,化合物的熔点(Tm)和液晶态的清亮点(Ti)递减,近晶相范围渐增,而近晶相 向列相转变温度和向列相温度范围递减。

郭凯[4]2001年在《席夫碱型高分子液晶冠醚的合成与表征》文中研究说明本论文主要内容有叁部分: 对液晶和冠醚化合物的基本概念、分类、合成方法和表征方法作了简要的介绍,并着重说明了液晶冠醚的最新进展,进而阐述了我们的研究思路。 二.单体的合成与表征 从基础有机原料开始,合成了二苯并—14—冠—4、二苯并—18—冠—6、二苯并—15—冠—5及其二硝基、二氨基衍生物。通过NMR、IR、元素分析等手段对其结构进行了表征,对合成过程中出现的问题进行了讨论和解决,优化的合成方法。通过~1H-NMR、~(13)C-NMR和分子力学计算法研究了二氨基二苯并冠醚异构体的空间立体结构。合成了另一种单体二醛化合物,通过~1HNMR、IR、元素分析等手段对其结构进行了表征。 叁.Schiff碱型高分子液晶冠醚的合成与表征 从分子设计出发,设计了叁类新的席夫碱型高分子液晶冠醚,根据分子中冠醚环的种类以及聚合物分子链构型的不同分为六个系列,共30个聚合物。以二氨基二苯并冠醚和二醛类化合物为单体,通过低温溶液聚合法合成了中等分子量的Schiff碱型液晶高分子。结构式如下所示: (A)系列Ⅰ和系列Ⅱ聚合物(含二苯并—14—冠—4的聚合物) (B)系列Ⅲ和系列Ⅳ聚合物(含二苯并—18—冠—6的聚合物) [QO 口口口口L.————。口八^旦。y。八 H ===N、_l\l\_-N=C--We /HOC(CH。)fort IkCfor u儿:问-Zi回*:问-心回uD。:*-oi卜*:*-@ ==N-_l\l\__e=C---- f-HCpe 回*D. ==N._歹\I\_l 11 11“””11.O O。 lha ;*-O n Hw ;\- H八 11"_八 [I l——飞XY——一N==*一一(在一一OC(CH,)。CO一人’HC宁于 冈w一*-二【瞩0人:*-4;回Dw一*-瓦瞩DV一*-回 ==N-Mol \l fW; l——飞 x 厂——一oCed rHCpe 回Iw.K)系列V和系列VI聚合物(含二苯并一15一冠一5的聚合物) I__OO IMAs人 X 汀d一\H 厂目\IIJI 厂目\HD == Nry匕”xirtN“C’( 人OC(CH,)。CO一人 人一C齐二 回人:*-二;回wb:*吕4;回w。:*-历回VdZ*-巴 回*D.:*曰二;回w**曰4I回w**曰句回V**曰巴 DMbodHi-nHNryHI ==N----- ILX“:1~ t--m“Crt k-C4= Pv. PVIt 其化学结构经’H.NMR、IR和 GPC表征,利用偏光显微镜、DSC、TG和 WAXD对其热力学性能和液晶性作了研究。根据实验结果发现: (1)优化了二苯并一14一冠一4、二苯并一18一冠一6、二苯并一历一冠一5的合成方法,并首次合成了二术并一14一冠一4及二苯并一历一冠一5的二硝基、二氨基衍生物。(2)通过*-NMR。13C-NMR和分子力学计算法研究了。is-DAmD814C4和 trans-DAmDB14C4的主间立体结构。发现*-DAmDB14C4和 trans-DAmDB 14C4的 IHNMR谱图有明显区别,其立 2体结构分别近似属于 Ci和 CS群。(3)聚合物除Plla外都能形成液晶态,聚合物PIVc和PIVd能形成近晶相,其余的聚合物形成向列相.在液晶态呈现丝状和纹影织构,纹影织构的低阶向错和高阶向错共存。(4)聚合物液晶态丝状和纹影织构均可经降温在室温下长瑚保存。 (5)通过 GPC测得的含柔性间隔基聚合物的分子量在 10000以上,说明聚合方法是可行的。(6)在聚合物中,冠醚环的构象不同于相对应的小分于冠醚环的构象。两个苯环发生了相对扭曲,夹角变大,冠醚环变得舒展。 门)冠醚环和柔性间隔基对聚合物的热力学性能和液晶性能的影响是复杂的。随柔性间隔基K度的增加,玻璃化转变温度卜降,但柔性间隔基对熔点的影响是无规律的。 (8)聚合物5%热失重温度都在285C以上。

唐斯甫, 何可可, 张淑媛, 郑世军, 朱卫国[5]2004年在《席夫碱型液晶冠醚的合成与性质》文中进行了进一步梳理以 4 ( 4′ 烷氧基联苯基 4 羧基 )苯甲醛和二氨基二苯并 14 冠 4为原料 ,通过溶液缩合反应 ,合成了一系列席夫碱型液晶冠醚 .并用元素分析、旋光仪、核磁共振、红外光谱、快原子轰击质谱、基质辅助激光解析电离飞行时间质谱、示差扫描量热法和偏光显微镜对其进行了表征 .发现化合物 2 ,4,8I和 8II加热至各自的熔点以上都能形成液晶态 ,在液晶态可以观察到手性近晶C相、近晶相、胆甾相和向列相的典型织构 .随分子末端烷氧基碳原子数增加 ,化合物 (除 2A和 4A外 )的熔点 (Tm)和液晶态的清亮点 (Ti)呈规律性变化 ,近晶相范围渐增 ,而近晶相 -向列相转变温度和向列相温度范围递减 .

燕莉, 韩相恩[6]2007年在《席夫碱液晶的合成及研究进展》文中研究说明本文主要论述了带端烯基席夫碱液晶;含氧亚甲基中心桥键席夫碱型液晶;含冠醚环席夫碱液晶的合成及研究进展。

李自法, 郭凯, 张晓静, 张腾, 郑世军[7]2003年在《一系列新的席夫碱型液晶高分子冠醚的合成与表征》文中研究说明以 4,4′ (α,ω 烷亚甲基二酰氧 )二苯甲醛和二氨基二苯并 1 5 冠 5为单体 ,采用溶液缩聚方法 ,合成了一类新的席夫碱型液晶高分子冠醚 .一种单体采用脂族二酰氯和对羟基苯甲醛反应制备 ,另一种新的单体采用二硝基二苯并 1 5 冠 5 ,在钯 碳催化剂存在下 ,水合肼还原制备 .合成的二硝基和二氨基 二苯并 1 5 冠 5 ,未能从IR和1 H NMR谱图上区分它们的几何异构体 .聚合物的分子量不高 ,Mn 在 1 0 1 0 0~ 1 3 0 0 0之间 .单体的结构通过元素分析、IR、1 H NMR和MS等方法确证 .聚合物的性质采用GPC、DSC、TG和POM等方法进行了研究 .发现所有的聚合物加热到各自的熔融温度 (Tm)以上都能形成液晶态 ,在液晶态可以观察到向列相的丝状织构和纹影织构 .聚合物的玻璃化转变温度 (Tg)、熔融温度和各向同性温度 (Ti)随聚合物分子中柔性间隔基的变化而变化 ,它们有较高的清亮点温度和宽的液晶态温度范围 .WAXD的研究进一步证实了聚合物的液晶性

武晋雅[8]2009年在《对烷氧基苯甲酸酯及其衍生物的合成与液晶性研究》文中研究说明本论文旨在合成一些结构新颖、性能独特的酯及其衍生物,利用红外光谱(IR)和核磁共振波谱(~1H NMR)等方法对化合物的结构进行表征。在此基础上,通过带热台的偏光显微镜(POM)对酯及其衍生物的相关中间体的液晶性能进行了详细的研究,同时简要分析了化合物分子结构与液晶性之间的关系,对进一步扩大酯类衍生物的研究和应用范围具有积极的推动作用,期望能为寻找性能优异的液晶材料拓展新的空间,并得到有实用价值的相关信息。本论文共分为八个部分:1.第一章简要概述了液晶的基础知识,详细介绍了酯及其衍生物在功能材料特别是液晶材料领域的研究及应用情况;2.第二章合成了含有双活性基团的化合物——4-(ω)-羟乙氧基苯甲酸,并对合成工艺进行了详细的研究,最终得到最佳的合成工艺条件,以期为第叁章系列对烷氧基苯甲酸的合成奠定坚实的基础;3.由于苯甲酸酯类液晶化学和物理稳定性良好,色泽洁白且有较低的相转变温度和较宽的液晶相范围而得到广泛应用,因此在第叁章中合成了贯穿论文始终的基础中间体——系列对烷氧基苯甲酸。在结构表征的基础上,通过热台偏光显微镜研究了系列化合物的液晶性能,得到:化合物2不具有液晶性,化合物3和化合物4在升温和降温过程中都具有典型的向列相液晶织构,为向列相液晶;化合物5和化合物6在升温和降温过程中都呈现了近晶相液晶相态和向列相液晶相态;4.第四章中利用前章所合成系列对烷氧基苯甲酸合成了相应的系列4-(4′-烷氧基苯基-4-羧基)苯甲醛化合物,并对其合成方法进行了初步探讨。得到:当m为2时,合成4-(4′-烷氧基苯基-4-羧基)苯甲醛化合物需采用典型的酰氯酯化法——SOCl_2酰化酯化法;当m为3,5,8和12时,合成本章所述系列化合物采用高效酰化酯化法——DCC/DMAP酰化酯化法。通过IR和~1H NMR对所合成化合物进行了结构表征,并用带热台的偏光显微镜对所合成系列化合物进行了液晶性研究,得到:化合物7没有液晶性;化合物8-11为典型的向列相液晶织构;5.由于亚胺(-CH=N-)键有较强的极性和刚性,使分子间作用较强,化合物容易出现液晶相,因此在本章中首先合成了系列含有亚胺基团的席夫碱型化合物,并在文中简要探讨了其合成方法,得到采用经典的在有机溶剂中进行席夫碱反应,不加入任何催化剂,可得到较好的产率,且得到的席夫碱化合物较纯,后处理简单。然后通过IR和~1H NMR对所合成系列化合物进行了结构表征,并用带热台的偏光显微镜对所合成系列化合物进行了液晶性研究,得到:首先,所合成的10个席夫碱型化合物均具有液晶性;且所合成的10个含有席夫碱基团的化合物随着碳原子数m的增大,熔点和清亮点均呈现下降趋势。其次,当碳原子数m为2和3时,所合成的端基为羧基的席夫碱化合物的熔点和清凉点均高于端基为羟基的席夫碱化合物;而当碳原子数m为5、8和12时,端基为羧基的席夫碱型化合物的熔点均低于端基为羟基的席夫碱型化合物,清凉点则没有一致的变化规律。第叁,在此系列化合物当中,由于含有亚胺基团,因此化合物12、17、18以及化合物20在升温的过程中测定液晶相态时,出现碳化现象。并且测定此系列化合物降温时的液晶相态时发现很多化合物出现“结晶滞后”现象,如化合物13、15、19和20。第四,在化合物20液晶相态的测定过程当中,出现了B_4液晶相态:化合物21则出现了“柳叶刀形”S_B相液晶相态;6.在本章中,首先合成了含有亚胺基团的化合物22,在此基础上与系列对烷氧基苯甲酸利用DCC/DMAP高效酰化酯化法合成了相应系列酯类衍生物,且所合成的四个化合物23-26为具有不对称结构的化合物,分子末端分别含有系列烷氧基和固定的甲氧基。通过IR和~1H NMR对所合成化合物进行了结构表征,并用带热台的偏光显微镜对所合成系列化合物进行了液晶性研究,得到:当m为3时,化合物23不具有液晶行为;而当m为5、8和12时,化合物24-26都具有液晶行为。随着m的增大,端基碳原子数增加,化合物23-26的熔点逐渐降低。另外我们还观察到m为5时,化合物24呈现焦锥织构的近晶相液晶态,化合物24降温时液晶相的出现发生了严重的滞后现象且结晶时出现“结晶滞后”现象。并与表3.4中系列对烷氧基苯甲酸的液晶相态及其相转变温度范围相比较均有所变化,主要是因为在化合物23-26中引入了一个刚性结构苯、中心桥键亚胺基以及末端基团甲氧基,使得系列化合物23-26的液晶相及其温度范围发生改变;7.利用氢键来设计和合成液晶材料可以避免复杂的共价键分子的合成,并且氢键液晶具有独特的动力学功能及广阔的应用前景。因此在本章中以4-羟基苯乙烯基吡啶为质子受体,系列端基含有羟基的化合物为质子供体,利用分子间氢键合成了10个新型的氢键自组装超分子液晶复合物。由IR数据可知,形成了10个系列型氢键复合物。通过带热台的偏光显微镜观察其系列氢键复合物的液晶相态可得到:首先,所合成的10个氢键型液晶复合物随着碳原子数m的增大,熔点和清亮点均呈现下降趋势。其次,10个氢键型液晶复合物与相应的质子供体相比较,随着碳原子数m的增大,熔点明显下降,清亮点变化较小,可知升、降温的液晶相范围变宽。因此,系列氢键型液晶复合物液晶相区间的增长证明了羟基与吡啶分子间的氢键起到了稳定液晶态的作用。第叁,在此系列复合物的相转变温度中,除了化合物36和化合物37,其余系列化合物在降温即将达到凝固点时,均出现“结晶滞后”现象。且由于此系列复合物中也含有亚胺基团,因此部分复合物在测定液晶相态及其相转变温度时也出现碳化现象。第四,化合物32和化合物33在降温时均出现“雪花状”的近晶相液晶相态;化合物37在降温时出现SmG~*镶嵌织构;8.结论。

郑世军, 郭凯, 牛明军, 张淑媛, 李自法[9]2004年在《含冠醚环的席夫碱型液晶高分子的合成与表征》文中提出以 4 ,4′ (α ,ω 烷亚甲基二酰氧 )二苯甲醛和二氨基二苯并 14 冠 4为单体 ,采用溶液缩聚方法 ,首次合成了一类新的含冠醚环的席夫碱型液晶高分子 .一种单体采用脂族二酰氯和对羟基苯甲醛反应制备 ,另一种新的单体采用二硝基二苯并 14 冠 4 ,在钯 碳催化剂存在下 ,水合肼还原制备 .通过1H NMR、13 C NMR和分子力学计算方法研究了二氨基二苯并 14 冠 4的两种异构体的空间立体结构 ,发现能从1H NMR谱图上区分它们的立体结构 .它们的立体结构近似属于Cs 和C2 群 .聚合物的分子量不高 ,Mn 在 130 0 0~ 2 4 0 0 0之间 .单体的结构通过元素分析、IR、1H NMR和MS等方法确证 .聚合物的性质采用GPC、DSC、TG和POM等方法进行了研究 .发现所有的聚合物加热到各自的熔融温度 (Tm)以上都能形成液晶态 ,在液晶态可以观察到向列相的丝状织构和纹影织构 .聚合物的玻璃化转变温度 (Tg)、熔融温度和各向同性温度 (Ti)随聚合物分子中柔性间隔基的变化而变化 ,它们有较高的清亮点温度和宽的液晶态温度范围 .WAXD的研究进一步证实了聚合物的液晶性

杜志伦[10]2007年在《新型氨基酸功能化冠醚衍生物的合成及性质研究》文中进行了进一步梳理学校代码:10357学号: 成吠孽硕士学位论文新型氮基酸功能化冠醚衍生物的合成及性质研究Synthesis and Charaeteristies of the

参考文献:

[1]. 新的席夫碱型液晶冠醚的合成与表征[D]. 何可可. 郑州大学. 2001

[2]. 席夫碱型液晶冠醚配体及配合物的合成与表征[D]. 朱鑫. 郑州大学. 2006

[3]. 新型席夫碱型液晶冠醚的合成与性质[J]. 张淑媛, 何可可, 郑世军, 王永欣, 张宝国. 应用化学. 2005

[4]. 席夫碱型高分子液晶冠醚的合成与表征[D]. 郭凯. 郑州大学. 2001

[5]. 席夫碱型液晶冠醚的合成与性质[J]. 唐斯甫, 何可可, 张淑媛, 郑世军, 朱卫国. 有机化学. 2004

[6]. 席夫碱液晶的合成及研究进展[C]. 燕莉, 韩相恩. 甘肃省化学会第二十五届年会、第七届甘肃省中学化学教学经验交流会论文集. 2007

[7]. 一系列新的席夫碱型液晶高分子冠醚的合成与表征[J]. 李自法, 郭凯, 张晓静, 张腾, 郑世军. 高分子学报. 2003

[8]. 对烷氧基苯甲酸酯及其衍生物的合成与液晶性研究[D]. 武晋雅. 兰州交通大学. 2009

[9]. 含冠醚环的席夫碱型液晶高分子的合成与表征[J]. 郑世军, 郭凯, 牛明军, 张淑媛, 李自法. 高分子学报. 2004

[10]. 新型氨基酸功能化冠醚衍生物的合成及性质研究[D]. 杜志伦. 安徽大学. 2007

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