高飞[1]2003年在《氯参与下富勒烯的形成研究》文中提出合成富勒烯的方法已有不少，但是富勒烯的产率一直无法达到令人满意的程度：继C_(60)大量合成之后，又有不少富勒烯相继问世，如C_(70)、C_(76)、C_(80)、C_(82)、C_(84)、C_(90)、C_(92)、C_(94)等，尽管在气相实验中观测到小于C_(60)的富勒烯，但是由于它们具有相邻的五元环，致使其结构不稳定，所以关于它们的分离和表征很少报道；由于实验证据的不足，富勒烯的形成过程至今仍然不清楚。针对富勒烯科学所面临的这些问题，本论文通过在石墨电弧放电反应中引入氯源，进行了一系列的有关氯参与下合成富勒烯的实验，重点考察了氯对富勒烯形成的影响。以下是本论文的主要研究成果。 1．少量氯源的加入，可以显着提高富勒烯的产率(如He／CCl_4分压分别为300 torr／10 torr，富勒烯的产率几乎是无CCl_4存在时的5倍)。在一定条件下，He气和CCl_4在富勒烯的形成过程中，相辅相成，表现出协同作用，共同提高富勒烯的产率。这个实验结果将对富勒烯规模化生产具有重要意义。 2．首次在氯参与下石墨电弧放电反应中合成出氯代富勒烯——C_(50)Cl_(10)。通过质谱、~(13)C核磁共振谱、红外吸收光谱、拉曼光谱、紫外-可见吸收光谱和荧光光谱，对其进行了较为全面细致的结构和性质的表征，证实了它是具有D_(5h)对称性的笼形结构的富勒烯。C_(50)Cl_(10)的成功合成，预示着，如果将容易聚合的碳簇的高活性点(五元环和五元环相接处)饱和，那么实际上是可以合成和分离比C_(60)更小的富勒烯的。 3．借助HPLC-UV／MS技术，确定了氯参与下石墨电弧反应产物中近70种成分；根据氯代碳簇与富勒烯之间的关系，基本确定了一些氯代碳簇如C_6Cl_6、C_(10)Cl_8、C_(12)Cl_8、C_(14)Cl_8(Ⅰ)、C_(16)Cl_(10)(Ⅰ)、C_(18)Cl_(10)和C_(20)Cl_(10)(Ⅰ)是富勒烯形成的中间体，另一些氯代碳簇如C_(14)Cl_8(Ⅱ)和C_(16)Cl_(10)(Ⅱ)是与富勒烯无关的反应副产物；根据前人的研究成果及本论文的实验结果，提出了氯参与下富勒烯形成的可能的机理。
朱峰[2]2009年在《微环境影响的富勒烯电弧合成》文中进行了进一步梳理富勒烯是上世纪八十年代中期由美国和英国科学家发现的碳的同素异形体之一,分为经典富勒烯(IPR富勒烯即符合“独立五元环”规则的富勒烯,如C_(60)、C_(70))和非经典富勒烯(non-IPR富勒烯即具有相邻五元环的富勒烯以及含其非五元环、六元环的富勒烯)。IPR富勒烯因为研究比较成熟,其代表C_(60)、C_(70)等已经被合成、表征并应用于基础和应用研究。而non-IPR富勒烯由于其裸球的不稳定性,导致其合成、分离、表征极具挑战性。在研究富勒烯形成机理过程中,我组摸索出了一种有效捕获non-IPR富勒烯的方法——引入氯元素的等离子体合成体系法,合成并且表征了C_(50)Cl_(10)、C_(2v)-C_(60)Cl_8等non-IPR富勒烯衍生物。为了深入开展non-IPR富勒烯性质及应用上的研究,必须有充足的原料供应。本论文通过改进引氯条件下的石墨电弧体系,开展了以C_(2v)-C_(60)Cl_8为代表的non-IPR富勒烯的高产率合成、金属富勒烯的摸索合成及Stone-Wales转变的验证等一系列研究工作,取得以下主要研究成果:1.改进现有石墨电弧合成体系,使体系的搭建及使用更方便;并在此基础上,进行了富勒烯的优化合成,以及Stone-Wales转变验证实验及富勒烯形成机理研究。2.在抗腐蚀玻璃石墨电弧装置中,通过优化微环境(包括:反应时间、直流电流、氯气压、氦气压、石墨阳极中心密度、填充的石墨粉目数、金属等),相比于相同He压力下无氯的情况,不仅大大提高了C_(60)、C_(70)的产率,更大大提高了以C_(2v)-C_(60)Cl_8为代表的non-IPR富勒烯的产率。C_(2v)-C_(60)Cl_8的产率超过了C_(70)的产率,成为该体系中第二高产率的富勒烯产物,仅次于C_(60)的产率;同时,通过提取方式的比较选定了引氯条件下合成的产物的提取方式。由于原始产物需通过提取成液体样品并经过长时间的高效液相色谱分离,就此还进行了产物提取液的稳定性研究。3.富勒烯的高产合成及金属富勒烯的合成探索:在引入微量银、镍、铁、铜、铝等金属线或者金属粉末时,大大提高C_(60)、C_(70)的产率,而且通过HPLC-MS分析,还有明显量的C_(76)、C_(78)、C_(80)、C_(82)、C_(84)等。经过对被引入金属进行量的调配,与引氯条件下合成结果相比,C_(60)、C_(70)等富勒烯的产率提高了四倍多。可以预计,在引入这些金属粉末的条件下,通过引入氯源、金属氧化物等,可以促进合成金属富勒烯及更为丰富、高产的富勒烯衍生物合成。于是,在提高富勒烯合成产率的基础上,通过向石墨阳极中引入金属氧化物,摸索条件以提高金属富勒烯产率。
廖照江[3]2007年在《非经典C_（60）的捕获和富勒烯形成机理研究》文中研究指明自1985年C_(60)发现以来,符合“独立五元环”规则(IPR)的富勒烯如C_(60)、C_(70)已经合成与表征并用于基础和应用研究,而具有相邻五元环的富勒烯(non-IPR富勒烯)及其衍生物的合成、分离、表征极具挑战性,同时,富勒烯形成机理的研究仍有许多问题悬而未决。等离子体合成体系中氯元素的引入对non-IPR富勒烯的稳定和捕获具有关键性作用,如C_(50)以C_(50)Cl_(10)的形式被捕获,这对富勒烯形成机理研究也具有重要意义。本论文将对氯参与条件下的石墨电弧放电体系进行比较系统的探索,开展了一系列涉及C_(60)异构体的合成、亚稳态中间体的捕获以及~(13)C标记富勒烯形成机理等内容的研究工作,取得以下主要研究成果:1.在引入氯源的条件下,现有金属材质的合成装置腐蚀严重,带来了装置渗漏、维修耗时等问题,本论文研制了抗腐蚀玻璃合成装置,在氟、氯、溴等腐蚀性物质参与下合成富勒烯,经过2年时间、80多次合成实验之后,装置仍然完好;装置实现了小型化,使反应物和产物的计量更加准确;玻璃材质的装置易于对反应过程进行原位观测。2.向富勒烯合成体系中引入少量氯源,如在5 Torr Cl_2和300 Torr He的压力下,与相同He压力下不引入氯源的情况相比,C_(60)和C_(70)产率提高6倍多。根据产率达到最高时消耗的碳氯原子比,推算出40个碳原子左右的碳簇是笼状结构,这为“富勒烯道路”机理提供了有利的实验依据。本文还就氟、溴对富勒烯形成的影响进行了初步研究。3.向石墨电弧放电反应体系中引入氯源,合成了C_(60)异构体的氯化物—C_(60)C_(18),通过X射线单晶衍射确定其分子具有C2v对称性、存在两对相邻五元环。应用质谱、~(13)C-核磁、红外光谱、变温原位拉曼光谱、基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱和电导率测试,对其进行了较为全面系统的结构和性质表征。预测了C_(60)C_(18)可能具有的不同于C_(60)的独特性质。4.获得了部分C_(20)~C_(68)含氯碳簇的质谱和紫外光谱信号,其中C_(20)~C_(30)和C_(50)~C_(68)含氯碳簇丰度比较高;C_(20)~C_(30)含氯碳簇可能是碗状结构,C_(50)~C_(68)含氯碳簇无疑是笼状结构;C32~C48之间的碳簇相对较少,这个范围的碳簇可能是富勒烯形成过程中的活性中间体,由于其稳定性太差而难以捕获。5.利用~(13)C原子标记进行形成机理研究,构建了来自电极和反应气氛的两个不同方向的~(13)C碳源梯度,获取了近20种含氯碳簇分子中的~(13)C含量及~(13)C分布数据,从中发现C_(60)和C_(70)等富勒烯是从C1开始生长,C6~C_(20)的含氯碳簇在两个不同温度区域形成,在高温区形成的一组直接与C_(60)相关,是C_(60)的前驱体,在低温区形成的另一组则与C_(60)没有直接联系;C_(60)C_(18)和C_(60)在同一个区域形成,遵循相同的成长路线。论文还对石墨电弧放电反应体系中富勒烯和小碳簇的形成机理进行了研究。
参考文献：
[1]. 氯参与下富勒烯的形成研究[D]. 高飞. 厦门大学. 2003
[2]. 微环境影响的富勒烯电弧合成[D]. 朱峰. 厦门大学. 2009
[3]. 非经典C_（60）的捕获和富勒烯形成机理研究[D]. 廖照江. 厦门大学. 2007