内蒙合成化工研究所 内蒙古呼和浩特 010010
摘要：以混合硝酸酯和混合硝酸酯的高能粘合剂作为原料, 通过添加不同的杂质, 研究了杂质及其含量对硝酸酯安定性的影响。结果表明, 随着Fe3 +、Cl-、NO3-杂质离子浓度的增加, 混合硝酸酯的安定性均降低,NO3-离子对混合硝酸酯安定性的影响最大；Fe2(SO4)3、FeCl3、Fe(NO3)3对混合硝酸酯高能粘合剂安定性的影响依次减弱, 且浓度越大, 对安定性影响越大。在三种贮存温度下, 随着pH值增大, 高能粘合剂的安全贮存时间呈现先增大后减小的趋势, 混合硝酸酯高能粘合剂pH=7.08时, 安定性最好, 安全贮存时间最长；随着高能粘合剂中含水量的增加, 高能粘合剂的安全贮存时间也相应降低。
关键词：混合硝酸酯；含能粘合剂；安定性
硝酸酯的安定性测试过程, 其实是其自催化的热分解过程, 在较高温度下尤为如此, 安定性试验测试的结果就是硝酸酯在规定温度下分解放出氮氧化物与碘化钾试纸反应游离出碘的时间, 温度越高, 反应游离出碘的时间就越短, 试验周期就越短。硝酸酯的安定性对高能原材料的生产、使用及其长期贮存关系重大, 硝酸酯定性试验周期长是造成其生产线上危险品存量大的症结, 所以对产品测试结果的影响对安定性分析具有指导意义。本研究采用混合硝酸酯和混合硝酸酯的高能粘合剂作为原料, 通过添加不同量的杂质, 研究了杂质含量对硝酸酯安定性的影响和不同酸碱条件及不同含水量混合硝酸酯高能粘合剂的安全贮存时间。
一、实验部分
1、原材料。混合硝酸酯,自制：含70%混合硝酸酯高能粘合剂,自制：硫酸铁铵,氯化钠,硝酸钾,碳酸钠,氯化钡,硝酸,氢氧化钠均为分析纯。
2、分析方法及仪器。安定性分析:采用CS501 阿贝尔仪按照火药性能试验方法阿贝尔安定性试验分析混合硝酸酯以及%混合硝酸酯高能粘合剂的安定性。pH值分析:采用MP220型pH计分析混合硝酸酯高能粘合剂的pH值。
二、结果与讨论
1、Fe3+、Cl-、NO3- 杂质离子对混合硝酸酯安定性的影响混合硝酸酯样品用移液管分别移取15 mL置于100 mL烧杯中。将硫酸铁铵, 氯化钠, 硝酸钾分别配制不同浓度的标准溶液, 并分别移取45 mL至混合硝酸酯中, 轻轻摇动至均匀, 静置分层, 取硝酸酯相进行阿贝尔安定性测试。Fe3+、Cl-、NO3- 三种杂质离子含量对混合硝酸酯安定性的影响可以看出, 随着不同杂质离子浓度的增大, 混合硝酸酯的阿贝尔安定性均呈降低趋势, 说明这几种杂质离子均会影响混合硝酸酯的安定性。其中NO3- 离子对混合硝酸酯安定性的影响最大, 说明混合硝酸酯中酸含量对其安定性影响较大。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆当NO3- 离子浓度大于150 mg· L-1时, 混合硝酸酯的安定性显著降低, 说明NO3 离子可以显著增强混合硝酸酯的自催化反应, 加速混合硝酸酯的分解。随着Cl- 和Fe3+ 杂质离子浓度的增大, 混合硝酸酯的安定性也逐渐降低,但与NO3- 离子相比, 离子浓度大于150 mg· L-1时,其混合硝酸酯的安定性降低较为平缓。
2、Fe3+、Cl-、NO3- 杂质离子对混合硝酸酯高能粘合剂安定性的影响吸取不同量的FeCl3 、Fe(NO3 )3 、Fe2 (SO4 )3 溶液, 加入混合硝酸酯高能粘合剂, 65 ℃保温贮存, 分析其安定性，混合硝酸酯的高能粘合剂中加入不同含量、不同种类的杂质后阿贝尔安定性的试验结果，数据表明, 加入不同浓度的FeCl3、Fe(NO3 )3 、Fe2 (SO4)3 时, 高能粘合剂的安定性明显降低, 且贮存时间越长, 其安定性越低, 说明Fe3+ 、Cl- 、NO3- 等杂质离子均会影响混合硝酸酯高能粘合剂的安定性。这是因为Fe3+、Cl-、NO3- 等杂质离子对硝酸酯的热分解有催化作用, 并引起粘合剂中的硝酸酯的自催化效应的结果中数据还可看出, 对于同种浓度的不同杂质溶液,Fe2 (SO4)3 、FeCl3 、Fe(NO3)3 对高能粘合剂安定性的影响依次减弱；对于同一种杂质溶液, 其浓度越大, 对高能粘合剂的安定性影响越大, 因为浓度越大, 催化作用和水解作用增强, 粘合剂中的氮氧化合物有所增加, 使得高能粘合剂安定性降低。
3、酸碱条件对混合硝酸酯高能粘合剂安定性的影响，用微量进样器吸取HNO3 和NaOH标准溶液, 调节不同的pH值, 加入混合硝酸酯的高能粘合剂, 分别在60、65、70 ℃三个温度下贮存, 定期取样分析其安定性。安全贮存时间是指满足阿贝尔值为72 ℃≥30 min时的贮存时间，不同温度下粘合剂在不同酸碱度条件下的安全贮存时间。见表。
从表中数据可以看出, 不同的酸碱条件对高能粘合剂的安定性影响很大。在三种贮存温度下, 随着pH值增大, 高能粘合剂的安全贮存时间先增大后减小, 说明高能粘合剂在酸性较强时, 其安定性较低, 呈中性时, 安定性较好, 碱性增强时, 安定性又降低。pH值增大(减少), 高能粘合剂的安全贮存时间都明显缩短。这是由于在酸或碱的条件下, N2O4 生成速度明显加快, 自催化作用加强, 加速了对高能粘合剂的催化分解作用。在60, 65, 70 ℃贮存温度下, 混合硝酸酯高能粘合剂的最佳贮存pH值为7.08, 此时高能粘合剂的贮存时间最长。
4、水含量对混合硝酸酯高能粘合剂的安定性影响，吸取不同剂量的蒸馏水加入混合硝酸酯高能粘合剂, 在65 ℃下贮存, 定期测量粘合剂的含水量以及安定性可以看出, 不同含水量的混合硝酸酯高能粘合剂的安定性均随贮存时间增大而降低, 且在同一贮存时间下, 高能粘合剂含水量越大, 其安定性越低。这说明高能粘合剂中的水份含量对其安定性影响很大, 这是因为水可以吸收高能粘合剂分解产生的NO2 ,生成HNO3 , 而HNO3 可以促进粘合剂中的硝酸酯分解。这和水对硝化甘油热分解影响是相一致的, 水含量的增加可以急剧降低高能粘合剂的安定性可以看出, 随着含水量的增加, 高能粘合剂的安全贮存时间也相应降低。故在实际贮存过程中需要严格控制贮存温度、湿度等条件。
基于不同的酸碱条件对高能粘合剂的安定性也有较大影响，在贮存温度下, 随着pH值增大, 高能粘合剂的安全贮存时间呈现先增大后减小的趋势, 混合硝酸酯高能粘合剂的最佳贮存pH值为7.08, 此时高能粘合剂安全贮存时间最长。水份含量对高能粘合剂的安定性也有很大影响。随着高能粘合剂中含水量的增加, 高能粘合剂的安全贮存时间也相应降低。
参考文献：
[1] 郭绍俊, 苏天铎, 封利民.叠氮硝化甘油的合成研究[J] .含能材料, 2015, 11(3):12.
[2] 姬月萍, 李普瑞, 汪伟.含能增塑剂的研究现状及发展[J] .火炸药学报, 2015, 28(4):47 -51.
[3] 李上文, 赵凤起, 袁潮.国外固体推进剂研究与开发的趋势[J] .固体火箭技术, 2015, 25(2):36 -42.
[4] 韩光烈, 黎留鑫, 赵长友.硝化甘油生产安全技术与管理[M] .北京:国防工业出版社, 2016.
论文作者:赵万春,贾巧连
论文发表刊物:《防护工程》2019年第4期
论文发表时间:2019/6/3
标签：硝酸论文; 粘合剂论文; 安定性论文; 杂质论文; 离子论文; 时间论文; 浓度论文; 《防护工程》2019年第4期论文;