姚忠华[1]2003年在《铂修饰的羟基氧化钛对甲醇及CO的电催化氧化研究》文中研究指明近年来，用甲醇代替氢气直接用作PEMFC燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)以其独特的优越性越来越受到人们的青睐，尤其用作未来的移动电源。目前DMFC还存在一些关键的问题，其中之一是目前经常使用的Pt催化剂对甲醇氧化的电催化活性较低和易被甲醇氧化的中间产物毒化。现在一般从两个方面解决这个问题，一是从催化剂组分着手，以提高Pt基催化剂的抗中毒能力，二是研究合适的pt基催化剂的制备方法，以提高pt基催化剂的电催化活性。我们研究组首次报道了用固相反应法和有机溶胶法来制备Pt/C催化剂，并发现对甲醇氧化有很好的电催化活性。另外，我们研究组发现Pt和TiO_2的复合催化剂对甲醇氧化有很好的抗中毒能力。本文在上述结果的基础上，进一步用固相反应法和有机溶胶法来制备Pt/C催化剂，并掺入TiO_2，得到对甲醇氧化既有很好电催化活性，又有很好抗中毒性能的Pt-TiO_2/C催化剂，具体研究结果如下：1．首次用有机溶胶法制备Pt/C催化剂，再通过Ti(OBu)_4水解将TiO_2吸附在Pt/C上，得到Pt-TiO_2/C催化剂。发现经500℃热处理后，Pt和TiO_2，摩尔比为2：1时的Pt-TiO_2/C催化剂对甲醇氧化有最好的电催化活性和稳定性。这主要是由于热处理使Pt和TiO_2，结合更紧密，催化剂中Pt和TiO_2之间有更好的协同效应，另外，当TiO_2，含量较小时，热处理对TiO_2的粒子大小及表面的TiOH影响不大。2．首次用固相反应制备Pt/C，再通过Ti(OBu)_4水解将TiO_2吸附在Pt/C上。经500℃热处理后，得到的Pt-TiO_2(1：1)/C催化剂对甲醇氧化既有很好电催化活性，又有很好抗中毒性能。用这种方法制备的Pt-TiO_2(1：1)/C催化剂对于甲醇氧化的峰电位比相应的Pt／C负移了70mV。而用溶胶法制得的Pt-TiO-2(1：1)/C催化剂时，峰电位没有负移，这主要是由于固相反应制得的催化剂中的pt表面更粗糙，而使TiO_2粒子不容易聚集的缘故。3．通过对CO的电催化氧化的研究发现固相反应制备的Pt-TiO_2(1：1)/C催化剂对CO的氧化初始电位和峰电位比相应的Pt/C都有一定负移，这也是Pt-TiO_2之间的协同效应引起的。这进一步验证了Pt-TiO_2/C催化剂对甲醇氧化表现出高的电催化活性和稳定性的主要原因是热处理后的TiO_2和Pt之间增强的协同效应。
苏育才[2]2007年在《Pt-La_2O_3-TiO_2/C阳极催化剂的制备及在燃料电池中的电化学性能》文中研究指明直接甲醇燃料电池(DMFC)具有燃料来源丰富、便于携带等优点，受到广泛关注。但DMFC的发展仍然存在许多问题，其中之一就是DMFC使用的铂族催化剂对甲醇氧化的催化活性不高，容易被甲醇氧化的中间物种CO毒化。为此，本文从以下几方面研究了Pt-La_2O_3-TiO_2／石墨电极催化剂的催化活性和抗CO中毒性能。1、用溶胶凝胶法和电沉积法制备了稀土元素掺杂的Pt-TiO_2／石墨阳极催化剂。利用XRD、AFM、SEM和EDX等现代实验方法研究了合成条件、电极表面组成和电化学性能的关系。实验结果表明，Pt-La_2O_3-TiO_2／石墨电极对甲醇具有较好的催化氧化活性和抗CO毒化的性能。通过循环伏安扫描1600循环考察了电极的长期工作稳定性，结果表明，La_2O_3的掺杂改善了Pt-La_2O_3-TiO_2／石墨电极长期工作的稳定性。2、首次将制备的Pt-La_2O_3-TiO_2／石墨电极应用于CH_3OH、HCHO、HCOOH和C_2H_5OH体系。多种现代实验手段研究表明，Pt-La_2O_3-TiO_2／石墨电极对CH_3OH、HCHO、HCOOH和C_2H_5OH体系的氧化都具有较好的电催化活性和稳定性，为扩大Pt-La_2O_3-TiO_2／石墨电极的应用范围打下基础。
王耀琼[3]2010年在《DMFC和DSSC的化学增强与光辅助增强催化》文中提出直接甲醇燃料电池(DMFC)和染料敏化太阳能电池(DSSC)作为清洁、无污染的氢能和太阳能的电转化设备之一而日益受到重视。但二者都因为寿命、成本和效率等问题而尚未得到实际应用。DMFC至今未能商业化的原因之一是,Pt或PtRu为催化阳极催化剂易被甲醇氧化的中间产物CO毒化而引起缓慢的甲醇氧化动力学。本文的第3章和第4章就上述问题进行了相关探讨:(1)甲醇在电氧化的过程会产生大量的COads,并毒化Pt催化剂,而磷钼酸(H_3PMo_(12)O_(40),PMo_(12))能够在Au的催化下选择性氧化CO(g)。基于此,在Pt和Au共生的铂金(Au/Pt)电极上,通过Au催化PMo12氧化甲醇氧化的毒性中间体CO,Pt催化甲醇脱氢,应能提高甲醇电氧化的催化活性和抗中毒性能。一种金属在另一种金属表面的欠电位沉积是可控制备这两种金属共生表面的有效方法。但欠电位沉积是因为基体材料的电子逸出功大于沉积金属的电子逸出功,即,较活泼的金属在较不活泼的金属基体上能够在比其平衡电位更正的电位下实现电化学沉积。Au不能在Pt表面发生欠电位沉积,但Cu能。为此,我们采用先在Pt电极表面欠电位沉积Cu,然后Au置换Cu的方法,在Pt电极上制备出了Au呈亚单层分布的铂金(Au/Pt)催化电极。结果表明:甲醇在Au/Pt电极上的电化学氧化在PMo12存在的情况下得到了明显的增强;相比Pt电极,在PMo12溶液中,甲醇在Au/Pt电极上氧化的起始电位负移了400 mV。研究认为,无论是吸附态的氢还是CO都可以在低电位下因Au的催化被PMo12氧化去除,使Pt重新释放出新鲜表面。而Pt表面生成能够氧化CO的含氧物质则需要更高的电位。此外,Pt对PMo12氧化CO无催化作用。(2)与TiO_2纳米颗粒相比,TiO2纳米管(TNTs)具更大的比表面积、对光更强的散射能力和更少的晶界数目,因此,TNTs在光照条件下能够产生更多的电子空穴对和有效的减少电子空穴对的复合,在光照情形下,TNTs更能有效地光解水产生强氧化性含氧物种·OH。基于强氧化性的含氧物种·OH非常有利于甲醇电氧化的毒性中间体CO的氧化去除的特点,我们采用电化学阳极氧化法在钛基底上制备了TiO_2纳米管阵列(TNTs/Ti),并以此为载体,通过脉冲电沉积将Pt沉积在TNTs/Ti基体上,制得了Pt/TNTs/Ti催化电极,在光照条件下,研究了甲醇在Pt/TNTs/Ti电极上的电化学氧化。结果表明,TiO2纳米管阵列光生含氧物种·OH对毒性中间体CO强的氧化去除能力,使得甲醇在Pt/TNTs/Ti电极上恒电位下氧化时,没有出现传统的Pt或PtRu电极上甲醇恒电位下氧化时,电流随时间不断衰减的现象。以TNTs/Ti为载体的Pt/TNTs/Ti催化电极,在光照条件下,彻底地解决了Pt或PtRu电极上甲醇氧化中毒问题。对电极是DSSC的重要组成部分,其主要作用是催化电解质溶液中I3?从外电路接受电子还原为I?,提高还原反应的效率和减小还原反应的过电势,进而避免I3?不经外电路而直接从电池光阳极TiO_2导带中捕获电子还原为I?,达到提高DSSC的光电转化效率的目的。本文的第5章和第6章就如何获得高催化活性的DSSC对电极进行了相关探讨:(1)将Cu溅射在导电玻璃(FTO)上形成Cu/FTO电极,然后将其置于氯铂酸(H_2PtC_(l6))溶液中,通过Pt对Cu的置换制得DSSC的Pt/FTO对电极。与热分解Pt盐制备的PY-Pt/FTO对电极相比,采用溅射-置换(SD)制备的SD-Pt/FTO对电极不仅很好的回避了直接溅射Pt昂贵的Pt靶材的问题,更主要的是克服了热解法获得的PY-Pt/FTO对电极,其Pt颗粒分散性差、FTO基体因受热电阻增大等缺点。结果表明,以SD-Pt/FTO为对电极DSSC的光电转化效率比以PY-Pt/FTO为对电极DSSC的提高了16.5 %。(2)相对FTO基底,DSSC对电极中金属基底的使用可以进一步降低电池的电阻和增强对光的二次反射,从而进一步提高DSSC的性能。基于此,通过Pt置换预先电沉积在Ti基底上的Cu而制得了DSSC的Pt/Ti对电极。实验结果表明:与传统的热分解法制备的Pt/FTO对电极相比,以Pt/Ti为对电极的DSSC比以Pt/FTO为对电极的DSSC的光电转化效率提高了20.8 %。
参考文献：
[1]. 铂修饰的羟基氧化钛对甲醇及CO的电催化氧化研究[D]. 姚忠华. 南京师范大学. 2003
[2]. Pt-La_2O_3-TiO_2/C阳极催化剂的制备及在燃料电池中的电化学性能[D]. 苏育才. 福建师范大学. 2007
[3]. DMFC和DSSC的化学增强与光辅助增强催化[D]. 王耀琼. 重庆大学. 2010
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