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摘要：本文研究了Nb掺杂Pt的催化燃烧性能，研究表明Nb的添加明显地提高了Pt催化剂的催化性能。1.0% Pt/Al2O3和双组分1.0% Pt-10% Nb/Al2O3催化剂的T90分别为255 ℃、200 ℃。Nb含量对Pt/Al2O3催化剂苯催化燃烧活性有明显影响。
关键词：催化燃烧；Pt；Nb
目前，通过添加非贵金属改善贵金属Pt催化剂的织构、结构、氧化还原等性能，降低贵金属用量，提高催化剂的活性和选择性、稳定性，已成为研究热点。如在Pt/Al2O3催化剂中添加非贵金属（如V、Co、Mn、Zr、W、P、K）来提高催化剂的催化燃烧性能[1-4]。Yazawa等[1]制备一系列添加不同非贵金属改性Pt/Al2O3催化剂，研究发现Zr、V、P、W的添加能够改变Pt的价态，进而提高了Pt催化剂对丙烷的催化燃烧反应活性。Maria等[2]将V加入使Pt/Al2O3催化剂的表面酸密度增加，进而改变了Pt的价态，从而提高了对丙烷的催化燃烧活性。Colman等[6]利用Mn的加入提高了Pt 催化剂对甲苯的催化氧化活性，这是由于Mn与Pt 间产生协同催化作用，包含晶格氧贮存、转移、氧化等方面的相互作用。综上所述，第二组分对Pt催化性能的影响主要体现在3个方面：①提高活性组分Pt的分散性；②减弱金属与载体间的相互作用；③改变Pt的价态。
本文采用浸渍法制备了Nb改性的Pt催化剂，通过采用XRD、XPS和NH3-TPD、H2-TPR和BET等手段对催化剂进行表征，系统地研究Nb的掺杂对Pt催化剂催化燃烧苯反应的影响。
1、催化剂制备
在按特定配比分别将所需Nb的可溶性盐（分析纯）加入去离子水中配成溶液，再加入Al2O3载体，搅拌均匀，室温放置1 h后，于旋转蒸发仪上80 ℃蒸干溶剂，120 ℃干燥10 h，空气气氛下于马弗炉中程序升温至500 ℃焙烧4 h，制得改性载体。将制得的改性Al2O3载体再浸渍于适量PtCl2溶液中，采用上述类似步骤，制得催化剂涂层粉末。
将上述各系列催化剂粉末加入去离子水并球磨1h制成浆，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体（2.5 cm3，62孔/cm2，康宁中国公司）上，然后在120 ℃烘箱内干燥5 h，450 ℃马弗炉焙烧3 h后得到各系列整体式催化剂，使催化剂涂层的涂覆量控制在100 g/L。
2、结果与讨论
2.1 Pt-Nb/Al2O3系整体式催化剂催化燃烧苯的活性评价
图1为不同添加量Nb改性的Pt-Nb/Al2O3催化剂上的苯转化率与温度关系曲线。从图中可以看出，苯转化率达到90%时，10% Nb/Al2O3，1.0% Pt/Al2O3和双组分1.0% Pd-10% Nb/Al2O3催化剂的对应温度分别为425 ℃，255 ℃和200 ℃，表明Nb的掺杂明显提高Pt/Al2O3催化剂的低温催化活性。另外，Nb含量对Pt/Al2O3催化剂苯催化燃烧活性有明显影响，催化活性随着Nb含量的增加而先升高后降低，最佳添加量为10%，此时催化活性提高最为明显。值得注意的是，1.0% Pt-10% Nb/Al2O3催化剂的催化活性明显高于2.0%Pt/Al2O3 催化剂，显示添加Nb可使贵金属用量显著降低。以上结果表明，Nb与Pt存在协同作用。
图1 Pt-Nb/Al2O3系催化剂苯转化率与温度关系曲线
（1）10%Nb/Al2O3；（2）1%Pt/Al2O3；（3）1%Pt-1%Nb/Al2O3；（4）1%Pt-5%Nb/Al2O3；（5）1%Pt-10%Nb/Al2O3；（6）2%Pt/Al2O3；（7）1%Pt-15%Nb/Al2O3
2.2 催化剂XRD表征结果
图2为不同Nb含量的Pt-Nb/催化剂的XRD谱图。由图可见，各催化剂均在32.0o，37.7o，45.9o，66.9o等处出现谱峰，可归属于γ-Al2O3的衍射峰（PDF79-1558）。所有含Nb催化剂在22.6o，28.5o，36.6o未出现衍射峰，这表明Nb物种在氧化铝载体高度分散或无定形态。图中还可看出，随着Nb含量的增加，氧化铝的特征衍射峰逐渐变弱，这表明随着Nb含量的增加，改变了氧化铝表面微观化学环境。所有含Pt催化剂均没有观察到Pt 的特征峰，这是因为Pt含量较低，且被较好地分散在多孔结构Al2O3上，没有聚集形成晶粒。
图2 不同整体式催化剂的XRD谱：
（1）10% Nb/Al2O3；（2）1% Pt/Al2O3；（3）1% Pt-1% Nb/Al2O3；（4）1% Pt-5% Nb/Al2O3；
（5）1% Pt-10% Nb/Al2O3；（6）1% Pt-15% Nb/Al2O3
2.3 催化剂和载体的织构性质
表1 载体和各催化剂的织构性质
催化剂的比表面积和孔结构是影响活性组分在载体上分散的重要因素，表1列出各催化剂和载体的织构性质。从表中可见，未改性的单Pt催化剂比表面积为178 m2/g。经Nb改性后的Al2O3负载Pt催化剂的比表面积和孔容，随着Nb含量的增加有所下降，这可能是由于Nb浸渍在Al2O3表面，使孔道直径减小，各催化剂比表面、孔容均下降，除1.0% Pt-15% Nb/Al2O3催化剂外，其余催化剂下降并不明显。1.0% Pt-15% Nb/Al2O3催化剂活性较1.0% Pt-10% Nb/Al2O3催化剂低的原因是因为Nb负载量过高，导致催化剂比表面、孔容、孔径下降明显，苯扩散阻力增大造成的。
2.4 催化剂H2-TPR表征结果
图3 Pt-Nb/Al2O3系催化剂H2-TPR表征结果
（1）10% Nb/Al2O3；（2）1% Pt/Al2O3；（3）1% Pt-1% Nb/Al2O3；（4）1% Pt-5% Nb/Al2O3；
（5）1% Pt-10% Nb/Al2O3；（6）1% Pt-15% Nb/Al2O3
图3为不同含量Nb的Pt催化剂的H2-TPR表征结果。由图可见，10%Nb/Al2O3催化剂未出现还原峰，这是因为Nb2O5在1000 ℃以上才能被H2还原。未经改性的单Pt/Al2O3催化剂在279℃出现的还原峰，归属为Pt物种的还原。
Pt-Nb/Al2O3催化剂中，1.0%Pt-1%Nb/Al2O3、1.0%Pt-5%Nb/Al2O3、1.0%Pt-10%Nb/Al2O3、1.0%Pt-15%Nb/Al2O3分别出现在245 ℃、210 ℃、165 ℃和130 ℃出现的还原峰，归属为Pt物种的还原峰，表明随着Nb含量的增加，Pt的还原峰向低温区移动，意味Nb与Pt存在强相互作用。本文中Pt-Nb/Al2O3催化剂中在还原温度600 ℃内未出现Nb物种的还原峰，这与文献报道一致。
添加Nb后，Pt物种的还原峰温度均明显下降，表明Nb的添加使得催化剂表面氧物种的氧化能力增强，这可能是Pt-Nb/Al2O3催化剂具有较高催化活性的原因之一。
综上可知，Nb与Pt存在强相互作用，这种相互作用使Pt物种的氧化能力增强，从而提高了催化剂的活性。
2.5 催化剂NH3-TPD表征结果
图4 1.0%Pt-Nb/Al2O3系催化剂NH3-TPD表征结果
（1）1%Pt/Al2O3；（2）1%Pt-1%Nb/Al2O3；（3）1%Pt-5%Nb/Al2O3；（4）1%Pt-10%Nb/Al2O3；（5）1%Pt-15%Nb/Al2O3
图4为不同Nb含量的Pt-Nb/Al2O3系催化剂的NH3-TPD谱图。在150~250 ℃范围内出现的脱附峰代表催化剂的弱酸中心；在250~450 ℃范围内的脱附峰代表催化剂的中强酸中心；在450~650 ℃范围内的脱附峰代表催化剂的强酸中心。从图明显看出，随着Nb添加量的增加，NH3脱附峰不仅面积增大，而且向高位偏移，最大偏移量达到了104 ℃，说明酸性有明显的强弱变化。以上结果表明，随着Nb含量的增加，不仅使Pt/Al2O3催化剂表面酸量增多，且使酸强度增强。
在酸性较强的载体上Pt催化剂催化活性较高。从图4可知，10%Nb的掺杂使Pt/Al2O3催化剂酸性增强，催化活性明显提高，这可能由于此时催化剂表面酸性较强，但1.0% Pt-15% Nb/Al2O3催化剂由于比表面积、孔容下降明显，催化活性反而下降。
2.6 催化剂XPS表征结果
图5 1.0% Pt/Al2O3（a）and 1.0% Pt-10% Nb/Al2O3（b）催化剂的Pt 4f XPS谱
图6 10% Nb/Al2O3（a）and 1.0% Pt-10% Nb/Al2O3（b）催化剂的Nb 3d XPS谱
为考察不同催化剂表面各原子的微观化学环境，对催化剂进行了XPS表征，图5分别为Pt/Al2O3和Pt-Nb/Al2O3催化剂Pt 4f的XPS谱，可以看出Pt/Al2O3、Pt-Nb/Al2O3催化剂的Pt 4f7/2的峰形均对称，结合能分别为74.6 eV、74.5 eV，表明催化剂都只含有Pt4+。图6分别为Nb/Al2O3和Pt-Nb/Al2O3催化剂Nb 3d的XPS谱。从图中可看出，Nb/Al2O3和Pt-Nb/Al2O3催化剂的Nb 3d5/2的峰形对称，结合能分别为207.2、207.4 eV，表明Pt的添加对Nb的电子价态影响并不大。
文献报道，载体酸碱性对Pt的价态有一定的影响。结合NH3-TPD结果可知，Nb的添加使催化剂酸性增强，但对Pt的价态影响并不大。
各催化剂Pt 4f5/2、Nb 3d5/2、Cl 2p3/2、Al 2p和O 1s的电子结合能及Pd、Nb、Cl、Al、O的原子百分比含量分别见表2、3所示。
表2 催化剂元素结合能
52.443.3
图7 1.0% Pt-10% Nb/Al2O3整体式催化剂稳定性测试
由表2可见，与Pt/Al2O3相比，Pt-Nb/催化剂中O结合能相对较高，表明催化剂中O周围电子云密度减少，意味着氧物种的氧化能力增强，与TPR结果相符。由表3可见，1.0% Pt/Al2O3、1.0% Pt-10% Nb/Al2O3催化剂表面的Pt摩尔含量分别为0.30%和0.50%，表明Nb的加入有利于Pt物种在催化剂表面的分散。由于Pt物种为催化剂的活性中心，表面活性中心Pt越多，催化活性越好。由表3可见，Nb的添加使Pt/Al2O3催化剂表面的氧浓度明显增加，氧物种的氧化能力增强，这可能是Pt-Nb催化剂活性高的原因之一。
由表3明显看出，添加Nb后，Pt催化剂表面Cl离子减少。制备过程中残余的Cl离子对Pt/Al2O3甲烷催化燃烧的活性起抑制作用。所以，Pt-Nb/Al2O3催化剂中表面Cl离子的减少可能是催化剂上苯燃烧反应的活性提高的原因之一。
2.7 1.0% Pt-10% Nb/Al2O3整体式催化剂稳定性测试
实际工业应用中，催化剂的稳定性非常关键。所以，我们对1.0% Pt-10% Nb/Al2O3催化剂进行了稳定性测试，结果如图7所示。
结果表明，在对1.0% Pt-10% Nb/Al2O3催化剂进的稳定性测试中，在20h时，苯转化率有下降，但并不明显，且之后基本上保持不变，一直为94%左右，表明该催化剂具有较好的稳定性。
结束语：
Nb的添加明显地提高了Pt/Al2O3催化剂催化燃烧苯反应活性。Nb的添加使Pt/Al2O3催化剂的完全氧化温度分别下降55 ℃。Nb含量对Pt/Al2O3催化剂苯催化燃烧活性有明显影响。Nb添加量为10wt%时，催化活性提高最为明显。Nb的添加提高Pt/Al2O3催化剂催化活性的原因主要是Pt在催化剂表面的分散增加，且氧化能力增强。
参考文献：
[1] Yazawa Y，Yoshida H，Komai S，et al. The additive effect on propane combustion over platinum catalyst：control of the oxidation-resistance of platinum by the electronegativity of additives[J]. Applied Catalysis A：General，2002，233（1）：113-124
[2] Avila M S，Vignatti C I，Apesteguía C R，et al. Effect of V2O5 loading on propane combustion over Pt/V2O5-Al2O3 catalysts[J]. Catalysis letters，2010，134（1-2）：118-123.
[3] Colman-Lerner J E，Peluso M A，Sambeth J E，et al. Volatile organic compound removal over bentonite-supported Pt，Mn and Pt/Mn monolithic catalysts[J]. Reaction Kinetics，Mechanisms and Catalysis，2013，108（2）：443-458.
[4] Avgouropoulos G，Oikonomopoulos E，Kanistras D，et al. Complete oxidation of ethanol over alkali-promoted Pt/Al2O3 catalysts[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2006，65（1）：62-69.
[5] 邢华琼. 负载型 MoO3催化剂的制备与催化酯化性能研究[D]. 长春工业大学，2010.
论文作者:周灵怡,郭士义,龚燕雯
论文发表刊物:《基层建设》2018年第21期
论文发表时间:2018/8/14
标签：催化剂论文; 活性论文; 含量论文; 表面论文; 物种论文; 表征论文; 载体论文; 《基层建设》2018年第21期论文;