摘要：外加剂氯离子含量是外加剂中的主要有害物质。针对外加剂氯离子平行试验结果误差大的问题，本文通过分析外加剂氯离子试验的检测原理以及试验中的控制要点，为今后的试验检测提供参考。
关键词：外加剂；氯离子；试验；误差
1前言
混凝土结构的耐久性问题是当今世界工程界尤为关注的重大问题,而在耐久性问题中,钢筋锈蚀是首当其冲的核心问题。长期以来，为了提高水泥混凝土的工作性能和耐久性能,施工过程中加入减水剂,减水剂中通常含有氯化物,而Cl-又是造成钢筋锈蚀的主要原因。氯离子的存在，使水泥混凝土结构内部发生“电化反应”，导致钢筋锈蚀混凝土及其原材料中氯离子数值进行限制是减少钢筋锈蚀的重要途径，混凝土外加剂中氯离子含量检测结果的准确度至关重要，但在试验室，发现同种外加剂氯离子平行检测结果误差较大。因此，必须降低外加剂氯离子平行试验的结果误差。
外加剂氯离子试验检测，按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，有两种检测方法，即电位滴定法和离子色谱法。这两种方法中，离子色谱法是液相色谱分析方法的一种，可以快速准确的测定试验结果，样品溶液经阴离子色谱柱分离，溶液中的阴离子F-、Cl-、SO42-、NO3-被分离，同时被电导池检测，测定溶液中氯离子峰面积或峰高。但是液相色谱分析仪相当昂贵，成本高。电位滴定法试验原理简单，操作简便，由于试验室检测条件有限，我们采用电位滴定法进行外加剂氯离子的试验检测。
2外加剂氯离子试验结果调查
1、针对外加剂氯离子试验，随机抽取20份外加剂氯离子试验数据，其每组样品的平行误差试验结果统计如下：
表1：调查氯离子平行试验结果误差统计结果
针对外加剂氯离子平行试验结果误差较大这个问题，向厂家及其他项目使用同一厂家外加剂的工程进行了调查，均未发现平行样品误差大的情况。因此，关于这一问题得从试验室试验相关的各个方面进行全面分析。
3电位滴定法检测原理
电位滴定法，以银电极或氯电极为指示剂，其电势随Ag+浓度而变化。以甘汞电极为参比电极，用电位计或酸度计测定两电极在溶液中组成原电池的电势，银离子与氯离子反应生成溶解度很小的氯化银白色沉淀。在等当点前滴入硝酸银生成氯化银沉淀，两电极间电势变化缓慢，等当点时氯离子全部生成氯化银沉淀，这时滴入少量的硝酸银即引起电势急剧变化，指示出滴定终点。
4试验操作步骤及控制要点
4.1标定硝酸银浓度（17g/L）
试验步骤：用移液管吸取10mL0.1000mol/L氯化钠标准溶液于烧杯中，加水稀释至200mL，加4mL硝酸（1+1），在电磁搅拌下，用硝酸银溶液以电位滴定法测定终点，过等当点后，在同一溶液中再加入0.1000mol/L氯化钠标准溶液10mL，继续用硝酸银溶液滴定至第二个终点，用二次微商法计算出硝酸银溶液消耗的体积V01及V02
存在问题：通过由同一试验人员对空白溶液多次滴定进行等当点判断培训，在接近等当点时，如果等当点读数偏差较大，在忽略等当点过后的电势变化，计算空白试验硝酸银标定的浓度如下表：
表4-1 等当点与硝酸银标定浓度对照表
由以上数据可以看出，在等当点判断偏差较大，导致硝酸银标准溶液的标定浓度偏差也较大，因此，在标定硝酸银标准溶液的浓度时，一定要严格控制等当点，减小标准溶液溶度的误差。
采取措施：通过由同一试验人员对空白溶液多次滴定进行等当点判断培训，在接近等当点时，仔细观察电势变化，由于接近等当点时，电势增加很快，此时要缓慢滴加硝酸银溶液，每次定量加入0.1mL，当电势发生突变时，表示等当点已过，此时继续滴入硝酸银溶液，直至电势趋向变化平缓。
通过严格控制等当点的电势变化，硝酸银标准溶液浓度的标定误差减小了。
表4-2 采取措施后等当点与硝酸银标定浓度对照表
4.2试验操作步骤
4.2.1准确称量外加剂试样0.0005-5.0000g，放入烧杯中加入200mL水和4mL硝酸(1+1)，使溶液呈酸性，若不能完全溶解，用快速定性滤纸过滤，并用蒸馏水洗涤至无氯离子为止；
注意事项：先将4mL硝酸（1+1）加入溶液中，使得溶液呈酸性，再滴加硝酸银标准溶液，否则电位变化范围缩小，影响试验结果的判断，试验整个过程合乎规范要。
4.2.2用移液管加入10mL0.1000mol/L的氯化钠标准溶液，烧杯内加入电磁搅拌子，将烧杯放在电磁搅拌器上，开动搅拌器并插入银电极，两电极与电位计或酸度计相连接，用硝酸银溶液缓慢滴定，记录电势和对应的滴定管读数；
存在问题：对试验中使用的电极做了详细调查，对银电极和甘汞电极的使用方法有了一定的了解。发现甘汞电极放置时间较长，饱和KCL溶液较少，已经有结晶析出，所以甘汞电极不能满足试验要求，导致试验结果不准确。
采取措施：对照电极的使用说明书，逐步排查，最终掌握正确使用银电极和甘汞电极的方法，使用银电极时首先用乙醇擦洗，再用蒸馏水泡1小时，然后用0.001mol/LAgNO3溶液泡20〜30分钟，一边将电极激化，使用完毕后，电极用蒸馏水洗净擦干后保存。下一次使用前再在0.001mol/LAgN03溶液中活化15分钟。甘汞电极应经常加饱和KCL作为填充物，在使用时，电极上端小孔的橡皮塞必须拔去，以防止产生扩散电位影响测试结果。
注意事项：对试验中使用的电极做了详细调查，对银电极和甘汞电极的使用方法有了一定的了解。发现甘汞电极放置时间较长，饱和KCL溶液较少，已经有结晶析出，所以甘汞电极不能满足试验要求，导致试验结果不准确。对照电极的使用说明书，逐步排查，最终掌握正确使用银电极和甘汞电极的方法，使用银电极时首先用乙醇擦洗，再用蒸馏水泡1小时，然后用0.001mol/LAgNO3溶液泡20〜30分钟，一边将电极激化，使用完毕后，电极用蒸馏水洗净擦干后保存。下一次使用前再在0.001mol/LAgN03溶液中活化15分钟。甘汞电极应经常加饱和KCL作为填充物，在使用时，电极上端小孔的橡皮塞必须拔去，以防止产生扩散电位影响测试结果。
4.2.3由于接近等当点时，电势增加很快，此时要缓慢滴加硝酸银溶液，每次定量0.1mL，当电势发生突变时，表示等当点已过，此时继续滴入硝酸银溶液，直至电势趋向变化平缓。得到第一个终点时硝酸银溶液消耗的体积V1；
4.2.4在同一溶液中，用移液管再加入10mL 0.1000mol/L 氯化钠标准溶液，继续用硝酸银溶液滴定，直至第二个等当点出现，记录电势和对应的0.1mol/L硝酸银溶液消耗的体积V2；
存在问题：通过由同一试验人员对试样溶液多次滴定，在分别加10mL0.1000mol/L氯化钠和加20mL0.1000mol/L氯化钠时，电势变化快，读数不同，导致用二次微商法计算出硝酸银消耗的体积差值不同，具体数据如下表4-3：
表4-3：消耗硝酸银体积差与氯离子含量对照表
由以上数据可以看出，滴定终点电势变化快，读数不准确，硝酸银消耗的体积差值就不同，导致氯离子含量的结果误差大，因此要严格控制终点读数，准确计算消耗硝酸银的体积差。
注意事项：对试验人员进行培训，反复对比试验，最终使硝酸银滴定体积差稳定，试验结果稳定。
通过严格控制硝酸银滴定终点，电势读数准确，避免了外加剂氯离子试验结果误差。由同一试验人员在硝酸银浓度相同的情况下，对试样溶液多次滴定，在分别加10mL0.1000mol/L氯化钠和加20mL0.1000mol/L氯化钠时，硝酸银消耗体积差与氯离子含量的对照表如下:
表4-4 对策实施后消耗硝酸银体积差与氯离子含量对照表
5试验结果比较
通过对同一种外加剂做氯离子的对比试验，在试验过程中对氯离子试验原理及试验过程中的质量控制，氯离子试验结果的统计结果见表5-1，由统计结果看出， 氯离子的试验结果标准偏差为0.013%，小于之前的标准偏差0.031%。
表5-1 QC小组活动前和活动后外加剂氯离子试验结果统计对比表
6总结
针对外加剂氯离子试验平行误差大这一问题，对电位滴定法测定外加剂氯离子含量试验方法的原理进行了详细分析，从“等当点控制、硝酸银滴定体积差值计算、电极使用”这几个方面开展对比试验，严格控制，使试验人员对规范所要求的方法有更进一步的了解，将试验中对结果有影响的因素进行归纳，在今后的试验中严格注意操作，尽量减少各种误差对结果的影响。总结了“发现问题，解决问题”的成功经验和方法，培养了试验中精益求精的态度，提高了动手能力，并将取得的成功经验应用到京沈京冀铁路客运专线工程的其他项目中，使工程质量稳步提高可，供其他初级试验人员在工作中借鉴。
参考文献
[1]混凝土外加剂匀质性试验方法 GB/T8077-2012
[2]化学试剂 标准滴定溶液的制备GB/T601-2002
[3]化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备GB/T603-2002
论文作者:王龙, 李芹
论文发表刊物:《基层建设》2016年24期8月下
论文发表时间:2016/12/7
标签：硝酸银论文; 溶液论文; 电极论文; 电势论文; 甘汞论文; 氯离子论文; 外加剂论文; 《基层建设》2016年24期8月下论文;