摘要：含氟废水的处理方法有多种，目前工程中应用最多的为化学沉淀、絮凝沉淀、吸附三种处理工艺。本文根据作者多年工作经验，对含氟废水处理技术研究进展进行了详细的阐述，旨在为同行提供一些借鉴和参考。
关键词：含氟废水；处理技术；进展
1、含氟废水处理工艺原理
高浓度含氟废水，氟的存在形态以F-为主。在废水中加入氯化钙，利用F-与Ca2+反应生成难溶的CaF2 沉淀，以固液分离手段从废水中去除，从而达到除氟的目的。其反应原理如下： Ca2++ F-= CaF2↓
在25℃时，CaF2在水中的饱和溶解度为16.5mg/l，其中F-离子占8.03mg/l。暂不考虑处理后出水带出的CaF2固形物，处理后出水中溶解性CaF2已无法达到现行的国家废水排放标准。因此需采用组合工艺来处理。
2、含氟废水处理技术
现代工业的发展的同时，排放了大量的高浓度含氟工业废水，这些废水一般含有呈氟离子（F-）形态的氟。而很多企业尚无完善的处理设施来对这些废水加以处理，排放的废水中氟含量超过国家排放标准，氟离子浓度应超过了10mg/L，严重地污染着人类赖以生存的环境的同时给人类的健康造成很多威胁。当前，国内外高浓度含氟废水的处理方法有数种，常见的有吸附法和沉淀法两种。其中沉淀法主要应用于工业含氟废水的处理，吸附法主要用干饮用水的处理。另外还有冷冻法、离子交换法、超滤除氟法、电凝聚法、电渗析、反渗透技术等方法。使用较多的方法主要是化学沉淀法、絮凝沉淀法和吸附法。
2.1化学沉淀法
对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。
氟化钙在18℃时于水中的溶解度为16.3mg/L，按氟离子计为7.9mg／L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10～20mg/L时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20～30mg／L。
石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液投加，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca（OH）2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15mg/L左右，且水中悬浮物含量很高。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。
含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，pH为7～8时，废水中的总氟含量可降到10mg／L左右。为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂（如三氯化铁）或高分子混凝剂（如聚丙烯酰胺）。为不破坏这种已形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。
在任何pH下，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40mg／L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于100mg／L时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。
因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。
2.2絮凝沉淀法
氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后，利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al（OH）3（am）矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。与钙盐沉淀法相比，铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量少、处理量大、一次处理后可达国家排放标准的优点。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。
使用铝盐时，混凝最佳pH为6.4～7.2，但投加量大，根据不同情况每m3水需投加150～1000g，这会使出水中含有一定量的对人体健康有害的溶解铝。使用聚铝后，投加量可减少一半左右，絮凝沉淀的pH范围扩大到5～8。聚铝的除氟效果与聚铝本身的性质有关，碱化度为75%的聚铝除氟最佳，投加量以水中F与Al的摩尔比为0.7左右时最佳。
铝盐絮凝沉淀法也存在着明显的缺点，即使用范围小，若含氟量大，混凝剂使用量多，处理费用较大，产生污泥量多；氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO42-，Cl-等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定，这与目前对混凝除氟机理认识还很不够有关，研究絮凝除氟机理具有明显的现实意义。
铝盐絮凝去除氟离子机理比较复杂，主要有吸附、离子交换、络合沉降三种作用机理。
2.2.1吸附
铝盐絮凝沉淀除氟过程为静电吸附，最直接的证据是AC或PAC含氟絮体由于吸附了带电荷的氟离子，正电荷被部分中和，相同pH条件下ζ电位要比其本身絮体要低。另一证据是当水中SO42-，Cl-等阴离子的浓度较高时，由于存在竞争，会使絮凝过程中形成的Al（OH）3矾花对氟离子的吸附容量显著减少。
2.2.2离子交换
氟离子与氢氧根的半径及电荷都相近，铝盐絮凝除氟过程中，投加到水中的Al13O4（OH）147+等聚羟阳离子及其水解后形成的无定性Al（OH）3（am）沉淀，其中的OH-与F-发生交换，这一交换过程是在等电荷条件下进行的，交换后絮体所带电荷不变，絮体的ζ电位也不会因此升高或降低，但这一过程中释放出的OH-，会使体系的pH升高，说明离子交换也是铝盐除氟的一个重要作用方式。
2.2.3络合沉淀
F-能与Al3+等形成从AlF2+，AlF2+，AlF3到AlF63-共6种络合物，溶液化学平衡的计算表明，在F-浓度为1×10-4～1×10-2mol/L的铝盐混凝除氟体系中，pH为5～6的情况下，主要以AlF2+，AlF3，AlF4-和AlF52-等形态存在，这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物（AlFx（OH）（3-x）和Na（x-3）AlFx）或夹杂在新形成的Al（OH）3（am）絮体中沉降下来，絮体的IR和XPS谱图最终观察到的铝氟络离子AlFx（3-x）+一部分是络合沉降作用的结果，另一部分则可能是离子交换的产物。
3、含氟废水处理技术新进展
离子交换法的基本原理是利用阴离子交换树脂的离子交换作用来达到除氟的目的。瓶颈：阴离子交换树脂对阴离子的选择顺序为：
可以看出，阴离子交换树脂对氟的选择性比较靠后，竞争吸附的结果使其对氟离子的去除效果较差
采用离子交换法中的新型树脂是一种对氟离子有高效的单一选择吸附性能的纳米金属负载新型树脂。
该树脂经大量试验证实了其对氟离子的高效单一的去除性能，现已投入工程使用，效果优良。除氟树脂对F-具有单一选择吸附性，可高效的去除水中的F-，出水水质稳定且易达排放标准，如可将F-浓度从20-30mg/L降至5mg/L以下。
该材料选择性高、吸附和脱附再生容易；树脂再生后交换容量稳定，可重复使用，具有一定经济效益及环境效益；自动化程度高、操作简便、可控性能好。此外，该除氟树脂亦能用于废水中砷As的去除，效果良好。
4、结束语
化学沉淀法一般用于处理高浓度含氟废水，由于操作简单，低成本效果好，因此使用较为广泛。与化学沉淀法相反，混凝沉降法一般只适用于含氟较低的废水处理，高浓度含氟废水首先要经过化学沉淀法经过一级处理，然后采用混凝沉降法进行再次去氟。吸附法主要适用于水量较小的饮用水的深度处理，相对来说处理费用高，而且操作比较烦琐。当然，其它的一些方法各有各的使用领域和优势。
参考文献：
[1]电厂一次设备故障问题与处理技术研究[J].郝彦廷.当代化工研究.2019（11）
论文作者:王梅
论文发表刊物:《建筑模拟》2019年第35期
论文发表时间:2019/12/18
标签：离子论文; 絮凝论文; 水中论文; 废水论文; 浓度论文; 离子交换论文; 溶解度论文; 《建筑模拟》2019年第35期论文;