谢慧琦[1]2017年在《钨酸镧型混合导体透氢膜的优化及其透氢性能研究》文中指出混合质子-电子传导的陶瓷膜(MPEC),是一种在高温条件下,对氢气具有高选择透过性的金属化合物。这种陶瓷膜材料同时具有质子和电子传导性,所以在透氢过程中不需要外加电路。MPEC膜可以应用于工业生产中的氢气分离过程,如:化石燃料的汽化、生物质的转化、发电厂的二氧化碳捕获和储存等。而且,MPEC膜可以与涉氢反应过程耦合,组成膜反应器,通过原位移除反应中生成的氢气来提高反应的选择性和产率。科学家们对MPEC膜的开发进行了许多研究。以SrCeO3和BaCeO3为代表的钙钛矿型材料是研究的热点。但是这一类钙钛矿型材料的稳定性很差,在含有CO2和H2O气氛的透氢反应中,它们很容易生产碳酸盐,导致材料结构被破坏。近年来,稀土金属化合物钨酸镧系材料受到了很多关注,因为它们在含有CO2和H2O的气氛中可以稳定存在。因此,本文选取化学稳定性较好的钨酸镧系化合物作为膜材料,研究从提高体相扩散和表面交换速率对透氢膜性能进行改善。首先,通过将电子导电相金属Ni引入到膜中,形成电子传导通道,从而提高膜的体相扩散速率,增大膜片透氢量。选取具有良好的化学稳定性的钨酸镧系材料Nd5.5W0.5Mo0.5O11.25-δ(NWM)作为基础,在NWM中引入不同比例的金属Ni,制备双相Ni-NWM金属陶瓷膜。测试结果表明,Ni引入量为40 vt%时膜片的透氢量最高,引入Ni合成的Ni-NWM双相膜具有很好的化学稳定性。其次,参考掺杂异价的阳离子的方法,考虑采用原位合成的方法引入电子导电相。选取La5.5W0.6Mo0.4O11.25-δ(LWM)作为研究对象,采用柠檬酸-硝酸盐燃烧法,把离子形式的Ni2+引入到LWM中,再还原成单质Ni,制备Ni-LWM双相膜。同时与传统机械混合方法制备Ni-LWM进行对比,研究不同制备方法对Ni-LWM透氢膜的性能的影响。结果表明,原位引入的Ni-LWM膜两相混合更加均匀,具有更高的透氢量和化学稳定性。特别值得关注的是,Ni-LWM在含CO2的气氛中,透氢量保持率高。再次,从同时提高膜片的体相扩散和表面交换反应入手,把LWM制备成致密层较薄、多孔层反应面积大的非对称膜。无支撑结构、一体化的非对称片状透氢膜,避免了致密层和支撑层不匹配的问题。研究用相转化法一步制备非对称LWM片状膜的条件,并对非对称膜的性能进行了测试。所制备的非对称LWM片状膜,透氢量比对称的膜提高了两倍以上。在1000 oC,80%氢气浓度条件下,吹扫气加水的非对称LWM膜的透氢量达到了-2-10.3316??cmminmL。最后,为了进一步提高非对称LWM片状膜的透氢量,采用表面修饰的方法,提高膜片的表面交换速率。在膜片不同表面分别涂覆Pt催化剂,表征所涂覆的Pt催化剂的相结构和微观形貌,通过透氢测试分析Pt催化剂的影响,并侧重研究在致密层涂覆Pt的膜片的性能。结果表明,涂覆催化剂可以降低膜片透氢反应的表观活化能,有助于透氢反应的发生。Pt催化剂的加入,对易被还原的Mo离子产生一定的保护作用,提高了膜片的透氢稳定性。
李光涛[2]2001年在《混合导体透氢膜材料的开发及相关材料制备技术的研究》文中认为高温下，混合导体透氢膜在氢气气氛中在同时具有质子和电子导电性，因而可以选择地透过氢，其在制氢和烃类转化方面有着重大的潜在应用前景。本文首先从材料的制备出发，详细研究了添加柠檬酸的cellulose吸附法对合成钙钛矿型复合氧化物粉体的影响，而后研究了Cl~-的引入对透氢膜材料烧结性能的影响，实验结果表明适量Cl~-的引入能够使BCY10膜片更容易致密化。 对经典的高温质子导体材料BaCe_(0.90)Y_(0.10)O_(3-δ)进行了透氢实验，并分别研究了该材料在氢气气氛和不对称的透氢气氛下的稳定性。对BaCe_(0.90)Y_(0.10)O_(3-δ)膜片作透氢实验，没有发现明显的氢透过，实验结果与BaCe_(0.90)Y_(0.10)O_(3-δ)材料的电化学表征结论不符合，说明氢气在膜片表面的吸附解离和重组可能是氢渗透的速率控制步骤。对透氢实验后的膜片进行EDX分析发现BaCe_(0.90)Y_(0.10)O_(3-δ)材料的钙钛矿结构在透氢气氛中不能稳定存在。 对新型混合导体材料BaCe_(0.90)Mn_(0.10)O_(3-δ)的透氢性质进行了较为详细的研究。电化学表征和透氢实验表明在较高温度下，BaCe_(0.90)Mn_(0.10)O_(3-δ)是一个质子-电子混合导体，而且氢在BaCe_(0.90)Mn_(0.10)O_(3-δ)膜片表面的吸附解离和重组是氢渗透过程的速率控制步骤。 为了改善材料的电子导电性和氢在膜片表面的活化情况，对BaCe_(0.90)Y_(0.10)O_(3-δ)/Metal双相复合材料进行了研究。首先研究了BaCe_(0.90)Y_(0.10)O_(3-δ)/Ag复合材料的烧结和透氢性能，之后研究了BaCe_(0.90)Y_(0.10)O_(3-δ)/Ag+Ni复合材料的制备性质。由于传统方法合成多相材料的不均匀性，首次提出了使用湿化学法合成复合透氢膜材料，通过H_2-TPR、H_2-TG和EDX分析表明它可以实现金属相和钙钛矿氧化物有效的的均匀混合。 最后，就钙钛矿氧化物制备和混合导体透氢膜材料的开发进行了总结和展望。
程顺凡[3]2016年在《高透量同源双相混合导体陶瓷透氢膜的制备、表征及其性能研究》文中认为氢能源作为21世纪的清洁新能源,一直以来备受关注,混合导体透氢膜同时具备质子电导率和电子电导率,是一种新型的无机致密陶瓷膜,由于其可以高效的从含氢混合气中分离出氢气而备受青睐。而且由于其高选择性,使得混合导体透氢膜在氢分离膜、燃料电池、氢传感器和膜催化反应器中具有广泛的应用前景。在目前研究的透氢膜材料中,单相材料往往由于其电导率有限使得透氢量偏低,而金属-陶瓷双相材料的兼容稳定性存在问题,陶瓷-陶瓷双相材料由于其双极电导率高且兼容性好使其开始引起广泛注意。同源材料之间更是具有极好的兼容稳定性和较高的双极电导率,BaCeO3系列材料具有最高的质子导电性,而Fe掺杂的BaCe0.15Fe0.85O3-δ(BCF1585)材料具有良好的电子导电性,本文从制备兼容的陶瓷-陶瓷双相透氢膜的思路出发,设计开发一类同源双相混合导体透氢膜材料以满足两相的兼容匹配性及相结构稳定性,以接近纯相临界比例的斜方晶钙钛矿相BaCe0.85Fe0.15O3-δ(BCF8515)作为主要的质子导电相,以接近纯相临界比例的立方钙钛矿相BaCe0.15Fe0.85O3-δ(BCF1585)作为主要的电子导电相,来组成一种具有相同元素而不同比例的同源双相新材料以获得更高的双极电导率和透氢量,并对其各方面性能做出了研究和探讨。首先,本论文制备了一系列不同混合比例的双相材料混合导体透氢膜,分别对其相结构、微观形貌结构及透氢性能进行比较,筛选出性能最优的双相材料。在采用固相反应法合成BaCe1-xFexO3-δ(x=0.1,0.15,0.2,0.3,0.47,0.7,0.8,0.85,0.9)一系列氧化物时,由XRD可以发现当Fe的含量低于0.15或者高于0.8时可以获得纯的钙钛矿相,当Fe的含量在0.15-0.8之间时,可以观察到立方和斜方晶两种钙钛矿结构。对于合成接近临界比例的两种单相BCF8515和BCF1585粉体,按照质量比进一步用两锅法合成χwt%BCF8515-(100-χwt%)BCF1585(χ=30,40,50,60,70)粉体,通过等静压法制备成片后在高温下焙烧得到致密片状膜。由XRD可知50 wt%BCF8515-50 wt%BCF1585膜具有良好的斜方晶钙钛矿和立方钙钛矿两相结构,由SEM和BSEM可观察到各种比例的膜片都形成了良好的双相结构,两相混合均匀。在相同条件下对不同比例的双相片进行透氢测试,结果发现50 wt%BCF8515-50 wt%BCF1585具有最好的透氢性能,其透氢量要高于其它比例的双相材料以及单相材料。其次,我们对两锅法制备的性能最优异的双相50 wt%BCF8515-50 wt%BCF1585膜进行进一步的性能和结构的表征。结果发现采用两锅法制备的双相50 wt%BCF8515-50 wt%BCF1585透氢膜在高温还原气氛下具有一定的稳定性,并且具有更优异的透氢性能,在950 oC时,0.5 mm的膜的氢气渗透量为0.86 ml/min?cm2。膜的透氢速控步骤主要是体相扩散控制,由此计算的双相膜的双极电导率也远远高于两种单相的电导率,另外,膜片在高温下长期稳定性测试过程中,透氢量能够维持在0.60 ml/min?cm2约2000 min而不发生衰减,同时本论文也对此双相膜进行SEM、BSEM、EDS、TEM、STEM、HRTEM和EELS等一系列微观结构表征分析。为了进一步提高该双相透氢膜的透氢性能,本论文还对此膜进行了表面修饰以促进其氢气的表面交换过程。在对膜片进行表面刷涂催化层修饰时,发现氧化物粉体刷涂时,对透氢量的提高并不明显,而刷涂Pt催化剂对膜的氢透量会有明显提高。随后,考虑到不同的合成方法对混合导体双相透氢膜材料的结构与性能会有不同的影响,本论文另外还采用了固相反应一锅法合成该材料,并对其进行了结构表征及透氢性能测试。当采用固相反应一锅法合成50 wt%BCF8515-50 wt%BCF1585材料时,由XRD发现一锅法合成的50 wt%BCF8515-50 wt%BCF1585材料依然具有立方和斜方晶两种钙钛矿结构。由SEM和BSEM也可观察到一锅法制备的膜片形成了良好的双相结构。由一锅法制备的50 wt%BCF8515-50 wt%BCF1585膜片在高温还原气氛下具有一定的稳定性。用气相色谱法对一锅法制备的膜片进行透氢性能测试,并与两锅法制备的膜片进行透氢性能对比,发现由两锅法合成的双相膜片具有更好的透氢性能。一锅法制备的双相膜的透氢性能会随着膜片厚度的降低而提高,而且膜片同时还具有一定的透氧性能。进一步研究还发现固相一锅法制备的膜片在长时间透氢稳定性测试时,氢气透量会发生一定程度的衰减。
陈艳[4]2016年在《抗CO_2混合导体透氢膜的制备、表征以及性能研究》文中研究说明混合导体透氢膜是一种同时具有质子和电子传导性的无机致密陶瓷膜,对氢气的选择透过性在理论上可以达到100%,因此,混合导体透氢膜在氢气分离、氢气传感器和膜反应器等领域都有着广泛的应用前景,但是要满足工业化需求,混合导体透氢膜必须具有良好的化学稳定性、热稳定性、较高的透氢量。钙钛矿型混合导体透氢膜是目前研究最为广泛的混合导体透氢膜,它具有较高的质子导电性,但是膜材料中普遍含有碱土金属离子Ba2+和Sr2+,其在CO2、H2S等酸性气体下极易发生反应生成碳酸盐,从而影响透氢性能和操作稳定性。基于此,本论文选取不含碱土金属的钨酸镧作为膜材料,考察了不同La/W比例的钨酸镧材料的性能,并以最优比例通过相转化纺丝和高温烧结技术制备了薄壁中空纤维透氢膜,研究了其透氢性能。为了进一步提高钨酸镧的透氢性能,通过元素共掺杂以提高钨酸镧的双极电导率,并考察了其透氢性能,同时还通过表面修饰以提高钨酸镧的表面交换速率,研究了在不同表面涂Pt对透氢性能的影响。首先,采用固相法制备了不同La/W比例的钨酸镧材料,采用等静压法和高温烧结法制备了致密的片状膜,考察了不同La/W比例下,钨酸镧的相结构、稳定性和透氢性能。结果表明,随着La/W比例的增大,钨酸镧的成相温度逐渐升高,而稳定性逐渐下降,并且H2-TPR结果显示LWO56在10%的氩氢混合气中稳定性差。另外,透氢测试结果显示不同La/W比例的钨酸镧的透氢量均很低,在5.6时透氢量较大。在兼顾稳定性和透氢性能的情况下,La/W比例为5.5的钨酸镧更加适用于透氢膜材料。其次,为了提高钨酸镧的透氢性能,从降低透氢膜的有效厚度出发,采用相转化纺丝和高温烧结技术制备了U型La5.5W0.6Mo0.4O11.25-δ(LWM04)中空纤维透氢膜。首先,采用原位XRD和TG考察了LWM04粉体在CO2气氛下的稳定性,结果表明LWM04在CO2气氛下表现出较好的结构稳定性。之后,研究了温度、水蒸气、氢气浓度以及CO2的存在对LWM04中空纤维膜透氢量的影响。当在吹扫气中引入水蒸气时,在975°C且氢气浓度为80%条件下,LWM04中空纤维膜的透氢量高达1.36 mL/min?cm2。另外,当以25%CO2-50%H2-25%He作为原料气时,LWM04中空纤维膜的透氢量在70 h内保持不变,说明LWM04在CO2气氛下具有较好的透氢稳定性。再次,为了提高钨酸镧的透氢性能,从提高双极电导率的角度出发,在La5.5WO11.25-δ的W位同时掺杂Nb和Mo离子,制备了钨酸镧型混合导体透氢膜材料La5.5W0.45Nb0.15Mo0.4O11.25-δ(LWNM)。通过考察Nb和Mo掺杂对钨酸镧成相情况和微观形貌的影响,发现Mo离子的掺杂降低了La5.5W0.85Nb0.15O11.25-δ(LWN)的成相温度和晶粒大小。同时,LWNM片状膜的透氢性能和CO2稳定性研究表明:在1000°C、50%氢浓度的干燥气氛下,LWNM片状膜的透氢量为0.195 mL/min?cm2;在原料气中引入CO2,LWNM的透氢量在80 h内基本保持不变,表现出良好的抗CO2稳定性。最后,为了提高钨酸镧的透氢性能,从提高表面交换速率出发,采用金属Pt对LWNM片状膜的表面进行修饰,分别考察了在原料侧、吹扫侧以及两侧涂Pt对LWNM片状膜的透氢量、表观活化能以及速控步骤的影响。结果表明,在原料侧涂Pt,透氢量出现微小的上升;在吹扫侧涂Pt,透氢量显着增大;在两侧同时涂Pt,透氢量最高。通过对较透氢过程的表观活化能大小的比较,发现涂Pt后表观活化能下降。另外,速控步骤模拟结果显示,在吹扫侧或者两侧涂Pt,透氢过程仍然受表面交换和体相扩散共同控制,但是受体相扩散控制多一些。结果还表明当在两侧同时涂Pt后能更有效的提高透氢过程的表面交换速率。
宋健[5]2017年在《Tb掺杂BaCeO3钙钛矿陶瓷中空纤维透氢膜的制备与性能研究》文中研究说明BaCe0_3钙钛矿陶瓷透氢膜是一种无机致密膜,其通过质子和电子的跨膜传导实现氢气渗透。然而,由于质子和/或电子传导率过低,导致膜的氢气渗透通量不足,而掺杂是提高膜材料传导性能的一种重要策略。另一方面中空纤维膜具有易于高温密封、有效膜厚度小和单位堆积体积的膜面积大的优点,因而有利于提高膜的氢气渗透通量。本文研究了 Tb掺杂的BaCeO3钙钛矿中空纤维陶瓷膜;在探索了不同的离子掺杂对BaCeO3钙钛矿材料电导率和稳定性的影响后,将电导率最高的材料制备成中空纤维膜并考察了其性能;探究了膜表面修饰提高膜表面交换动力学对提高材料和膜性能的影响,并探讨了所制备的中空纤维膜在甲烷脱氢反应中的应用。本文首先采用溶胶-凝胶燃烧法合成了 BaCe0.95Tb0.00_3-α(BCTb)高温质子导体钙钛矿陶瓷氧化物,通过相转化-烧结技术制备了致密的BCTb钙钛矿中空纤维膜。当测试温度为1000℃、H2-He进料气和N2吹扫气的流速分别为40 mL·min-1和30 mL·min-1时,BCTb中空纤维膜的氢气渗透通量达到0.57 mL.cm-2·min-1。为了探索掺杂的BCTb氧化物的电导率和结构以及化学稳定性,本文合成出一系列BaCeo.85Tb0.05M0.10_3-δ(M=Mn、Fe、Y、Zr、Co)(BCTM)钙钛矿陶瓷氧化物,通过粉末X射线衍射和四电极法等手段研究了 BCTM氧化物在不同气氛下的结构、化学稳定性和电导率等性能。结果表明,合成的BCTM氧化物在氢气和水蒸气气氛中稳定,在CO2气氛中会变成金属氧化物相并与CO2发生反应,生成碳酸盐,Mn或者Co离子的掺杂可以提高材料的电导率。然后,为了提高BCTb钙钛矿氧化物的电导率和氢气渗透通量,本文选定将Co元素掺入BCTb体系,制备出BaCe0.85Tb0.05Co0.1O3-δ(BCTCo)钙钛矿氧化物和中空纤维膜,研究了烧结温度对BCTCo粉体和中空纤维膜晶相结构、微观形貌、孔隙率、机械强度、电导率和氢气/氧气渗透等性能的影响。结果表明,将Co掺杂入BCTb氧化物可以提高材料的电导率。当测试温度为1000℃,在50%H2-He/N2分压梯度下透过BCTCo中空纤维膜的最大氢渗透通量达到0.385 mL.cm-2min-1。随着膜有效厚度的降低,表面交换动力学对膜的氢气渗透的限制作用越来越显着。为了提高膜的表面交换动力学,进而得到高的氢气渗透通量,本文在BCTb和BCTCo中空纤维膜表面采用硫酸刻蚀和/或Pd/Ni负载的方法进行表面修饰。结果表明,在膜表面负载多孔Pd层可以将氢气渗透通量从原始中空纤维膜在900℃条件下的0.046 mL·cm-2·min-1提高到0.272 mL·cm-2·min-1。硫酸刻蚀修饰会降低膜的氢气渗透通量。在膜表面负载Ni或者Pd颗粒后,当测试温度为1000℃时,氢气通量从原始膜的0.164 mL·cm-2·min-1分别提高到Ni和Pd颗粒负载膜的0.27mL·cm-2.min-1和0.42 mL·cm-2·min-1,对应的最大提高因子分别为64%和155%。膜两侧负载催化剂可以最有效地加强氢气渗透性能,同时,渗透性能的加强取决于催化剂的负载量和结构。催化甲烷脱氢偶联(DCM)生产C2产物(乙烷和乙烯)代表了天然气转化为更有用产物最有效的方法之一。在本文中,我们探索了在BCTCo膜内表面涂覆DCM催化剂组成膜反应器,并将所制备的膜反应器用于DCM反应。结果表明,BCTCo中空纤维膜的使用可以有效提高C2产物的选择性。当测试温度为900℃时,BCTCo膜反应器可以将反应的甲烷几乎全部转化为C2产物。
刘慧[6]2016年在《抗CO_2混合导体透氢膜的制备、表征及其性能研究》文中研究表明近年来,混合导体透氢陶瓷膜受到了国内外科研学者的广泛关注。该类膜不仅可应用于高温H_2分离,还能与反应耦联用作涉氢反应器。在各种透氢膜材料中,稀土钨酸盐化合物由于其对CO_2等酸性气体具有优异的稳定性以及良好的混合质子和电子传导性,所以被认为是未来最有前景的H_2分离膜材料之一。影响混合导体透氢膜的透氢量的主要因素包括膜材料的电导率、膜表面的催化活性、膜的厚度以及膜两侧氢气分压梯度和温度等。本论文选取Nd_(5.5)W_(0.5)Mo_(0.5)O_(11.25-δ)(NWM)为研究对象,分别从优化膜的形貌和改善材料的电导率两方面来提高NWM透氢膜的透氢性能。为了提高透氢膜的氢气渗透通量,我们制备了壁厚低至微米级、膜面积体积比大的U型中空纤维混合导体透氢膜,并研究了其透氢性能。通过固相反应法合成NWM粉体,采用相转化法制备NWM中空纤维膜生胚,并在1500 oC高温吊烧10小时得到致密的U型NWM中空纤维混合导体透氢膜。透氢性能测试结果表明,U型NWM中空纤维膜的透氢量随温度及膜两侧H_2分压差的升高而增大。在湿润的吹扫气氛下,膜的产氢量达到最优。在975 oC,以80%H_2-20%He作为进料气且以湿润气氛吹扫时,U型NWM中空纤维膜的透氢量高达1.29 mL/min·cm~2。目前的工业过程得到的含H_2气体往往含有大量的CO_2,混合导体透氢膜在这样的酸性环境进行氢气分离纯化时,必须具备良好的化学稳定性。为了评估U型NWM中空纤维透氢膜的实用性,本论文考察了其在CO_2气氛中的透氢性能及操作稳定性。首先,我们对NWM粉体进行了高温CO_2气氛处理和热重分析,发现NWM化合物具有良好的抗CO_2性能。其次,本论文研究了U型NWM中空纤维膜在CO_2存在条件下的透氢性能。在900 oC,当进料CO_2浓度由0逐渐增加至40%时,由于CO_2与H_2之间发生的可逆反应以及二者在透氢膜表面的竞争吸附作用,使得膜的透氢量从0.58 m L/min·cm~2降到0.30 mL/min·cm~2。使用惰性气体替代CO_2后,膜的透氢量可以恢复至初始值0.58mL/min·cm~2。最后,我们研究了U型NWM中空纤维膜在CO_2气氛中的长期透氢稳定性。在长达80小时的透氢测试过程中,膜的透氢量始终维持在0.16 m L/min·cm~2左右。对透氢测试后的U型NWM中空纤维膜进行XRD和SEM表征,发现膜的相结构并没有发生变化,从微观形貌角度看,测试后的膜也保持致密状态,这说明U型NWM中空纤维膜在CO_2气氛中具有优异的化学稳定性,为将来透氢膜用于实际氢气分离奠定了坚实的基础。为了提高NWM材料的电导率以获得更高的透氢量,我们选用Nb5+部分取代W7+使材料的氧空缺浓度增加,离子传导性增强。制备并研究了基于材料Nd5.5W0.35Mo0.5Nb0.15O11.25-δ(NWMN)透氢膜的透氢性能。以固相反应法制备NWMN粉体,采用等静压法制备NWMN片状膜生胚,并在1500 oC烧结得到致密的NWMN片状透氢膜,通过气相色谱法测试NWMN片状膜的透氢性能。对NWMN成相粉体进行CO_2气氛处理和热重分析,并进行XRD表征,结果证明无任何碳酸盐或其他杂相物质生成,说明NWMN化合物在CO_2气氛中化学稳定性良好。此外,论文还比较了相同厚度的NWMN和NWM片状膜在相同条件下的透氢性能,发现NWMN片状膜的透氢量比NWM的透氢量有所提高,例如,在1000 oC的干燥气氛中,NWMN片状膜的透氢量约为NWM的透氢量的1.5倍,这说明利用Nb5+掺杂取代W7+提高NWM的透氢量是可行的。综上所述,优化膜的形貌或者提高材料的电导率均能使混合导体透氢膜的透氢量有所提高。同时,本论文还验证了NWM材料优异的抗CO_2稳定性,表明基于NWM质子导体材料的混合导体透氢膜可应用于未来实际的H_2分离纯化。
陈莉[7]2018年在《阴离子掺杂的混合导体透氢膜的制备及其性能研究》文中认为混合导体透氢膜是一种同时具有质子和电子混合传导性能的无机致密陶瓷膜,因其在含氢混合气中具有100%的氢气分离选择性而备受关注。对于实际工业应用,透氢膜必须在相应的操作条件下具有良好的透氢性能和较高的操作稳定性。基于此,本论文选取了一种质子电导率较高的钨酸镧基混合导体材料La_(5.5)W_(0.6)Mo_(0.4)O_(11.25-δ)(LWMO)作为研究对象,考察了在LWMO氧位掺杂阴离子对材料的晶体结构、透氢性能及透氢稳定性的影响,并以最优比例通过共压法和高温烧结技术制备了非对称透氢膜,研究了其透氢性能及稳定性。首先,我们制备了F~-掺杂的钨酸镧基混合导体透氢膜La_(5.5)W_(0.6)Mo_(0.4)O_(11.25-δ)F_x(LWMF_x,x=0~0.50),考察了不同F~-掺杂量之下,LWMF_x的相结构、稳定性和透氢性能变化。结果表明,x≤0.20时,F~-的掺入不影响材料的晶体结构;其他条件一定时,随着F~-掺杂量的增加,LWMF_x膜片的透氢量呈现出先增加后减小的趋势,透量峰值出现在x=0.05处。LWMF_(0.05)膜在900°C下表现出良好的稳定性,但950°C和1000°C下透量却大幅衰减,950°C下透氢量衰减的原因主要是Mo~(6+)被还原,通过干燥空气的氧化处理,衰减的透量可以重新恢复,而在1000°C下透量的衰减不可逆转,主要是由于Mo~(6+)的挥发。此外,我们也制备了Cl~-掺杂的钨酸镧基混合导体透氢膜La_(5.5)W_(0.6)Mo_(0.4)O_(11.25-δ)Cl_x(LWMCl_x,x=0~0.20),考察了不同Cl~-的掺杂量对LWMCl_x的相结构、透氢性能及其稳定性的影响,并综合对比了F~-掺杂与Cl~-掺杂的膜片的透氢性能差异。结果表明,x≤0.20时,LWMCl_x的立方萤石相结构保持不变。其他条件一定时,随着Cl~-掺杂量的增加,不同掺杂比例的膜片的透氢量呈现出先增加后减小的趋势,透氢量峰值出现在x=0.10处。综合比较LWMO、LWMCl_(0.10)和LWMF_(0.05)膜片的透氢通量,掺F~-的LWMF_(0.05)膜片的透氢性能最佳,在1000°C干气气氛下达到0.17 m L?min~(-1)?cm~(-2)。最后,为了进一步提高La_(5.5)W_(0.6)Mo_(0.4)O_(11.25-δ)F_(0.05)(LWMF_(0.05))膜的透氢性能,我们制备了非对称LWMF_(0.05)片状透氢膜,详细研究了非对称结构对LWMF_(0.05)膜片透氢性能的影响。结果表明,膜的非对称结构大大降低了膜的致密层厚度,与常规LWMF_(0.05)片状膜相比,LWMF_(0.05)非对称膜的透氢量得到了显着提升;膜的多孔层降低了致密层表面的氢气化学势,对致密层起到了保护作用,一定程度上避免了致密层Mo~(6+)直接被氢气还原,从而提高了膜的透氢稳定性。
蔡明雅[8]2010年在《Nd掺杂BaCeO_3透氢膜的制备及其透氢性能的研究》文中研究说明混合导体钙钛矿透氢膜是一类在高温下同时具有氢质子导电性和电子导电性的无机陶瓷致密膜,其对氢气具有很高的选择透过性。随着其在制氢和烃类转化方面有着重大的潜在应用前景,得到了研究者们愈来愈多的关注。本文首先从材料的制备出发,用EDTA-柠檬酸络合法合成钙钛矿型氧化物粉体BaCe_(0.95)Nd_(0.05)O_(3-δ) (BCNd5),详细研究了该粉体在不同煅烧温度下的相结构,并采用差示扫描量热法和热重分析法综合分析仪(TG - DSC)、X射线粉末衍射法(XRD)对BCNd5前驱体及煅烧后的粉体的结构进行分析和表征。为了研究煅烧中BCNd5粉体钙钛矿结构的形成过程,我们将粉体在750 oC下焙烧5 h,然后利用扫描透射电镜(SEM)、能量过滤透射电镜(EFTEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)和能量损失能谱(EELS)等进行观察,结果表明钙钛矿是通过Ba - Ce混合碳酸盐和Ce - Nd混合氧化物通过高温固相反应而形成。将粉体压制成膜片,高温烧结得到致密膜,然后采用气相色谱法分析对高温质子导体BaCe_(0.95)Nd_(0.05)O_(3-δ)膜片进行了透氢实验,考察了该膜片在不同条件下的透氢性能。发现透氢量随着温度的升高而增加。在925 oC、无水存在情况下,膜片的透氢量达到0.017 ml/min·cm2。相比之下,在有水条件下,由于H+浓度的增大,其透氢量较大;当原料气中H2浓度和H2O含量增加时,透氢量提高。当水蒸汽浓度为15 vol.%,膜片透氢量达到0.026 ml/min·cm2。本文利用XRD、SEM等表征方法分析透氢膜透氢前后的膜片晶体结构及微观结构。研究结果表明,透氢实验后的膜片其钙钛矿结构在透氢气氛下稳定性不高。为了提高膜材料的稳定性,我们用Zr掺杂部分铈,对BaCe_(0.95)Nd_(0.05)O_(3-δ)材料进行改进。制备出纯相的BaCe_(0.85)Nd_(0.05)Zr_(0.10)O_(3-δ)材料,并对其透氢性能进行研究。通过XRD、SEM - EDXS分析粉体和膜片的相结构、形貌及其组成。结果表明Zr能够与钙钛矿氧化物有效的均匀结合,且该膜片在透氢试验后其钙钛矿结构仍稳定存在,最后,就钙钛矿氧化物制备和混合导体透氢膜材料的开发进行了总结和展望。
黄柳[9]2012年在《U型中空纤维混合导体透氢膜的制备及其性能研究》文中进行了进一步梳理随着氢能源的到来，一种基于质子-电子混合导体的透氢膜材料受到了人们越来越多的关注。这类材料可对氢气具有很高的选择性，因此在高温气体分离、燃料电池、氢传感器、膜反应器等方面有潜在而广泛的应用。在现有研究的钙钛矿透氢膜材料当中，SrCeO_3系列具有较高的质子导电性与相对低的氧离子导电性，由对氢的选择性考虑，SrCeO_3系列可能更加适合于作为透氢膜。本文从Tm掺杂的SrCeO_3材料SrCe_(0.95)Tm_(0.05)O_(3-δ)（SCTm）出发，探讨其各方面的性能。首先从材料的导电性机理出发，探讨了不同环境下SCTm膜的导电性规律。采用柠檬酸-EDTA络合法制备SCTm粉体，再经过静压、烧结、打磨过程得到钙钛矿型结构的致密方形片状膜。采用电化学工作站中E/I测试方法进行相关导电性能测试，结果显示，含氢气氛下可引入质子传导性从而其总电导率要高于含氧与惰性气氛下总电导率，说明了SCTm膜是一个质子传导体；同时温度的升高、氢气浓度的增大可增加材料的质子与电子的总电导率，由此预测的透氢量变化趋势与后续的中空纤维膜透氢量结果趋势一致。在膜的形貌方面，U型中空纤维膜具有大的面积体积比、小的有效膜厚度、良好的密封性能与高温伸缩性能。本文以相转化纺丝与悬挂烧结法制备出U型SCTm中空纤维膜，探讨了不同烧结温度对膜结构与致密性的影响。结果显示，1350~1500℃烧结3h后的SCTm中空纤维膜能够保持钙钛矿型主相结构，其表明与剖面的晶粒粒径均随着烧结温度的升高而增大，晶粒间的结合较好，而宏观上的收缩率与表观密度变化却不大；气密性检测显示1470与1500℃、3h的烧结条件下U型SCTm中空纤维膜气密性效果较好，可用于透氢性能测试。1470℃、3h烧结致密后的U型SCTm中空纤维膜的透氢性测试结果显示，因受两侧氢浓度差的影响，其透氢量随着供料气氢浓度的增大而增大；而850~950℃下受低的供料流速造成的膜两侧浓度差影响，透氢量随供料侧总流速的增大而增大，在F_(H_2+He)=20mL·min~(-1)以后趋于平衡，而975℃下则基本保持在为0.104mL·min~(-1)·cm~(-2)；当吹扫气Ar流速小于20mL·min~(-1)时，两侧氢浓度差对透氢量的影响较大，透氢量先是随之增大，而之后透氢量趋于平衡；干湿气氛下透氢量与温度的关系显示，温度的升高有助于其透氢量的增大，而水分的引入可以增加质子传导率，其透氢量要高于干燥气氛，以氢气和水蒸气的浓度分别80%、3%供料时，透氢量最高达0.138mL·min~(-1)·cm~(-2)。Wagner方程指出材料透氢量与其总电导率之间为正比关系，本论文所亦显示，透氢量与电导率均随着温度升高、氢气浓度增加而增大，这与相关理论是一致的。
谭喜瀚[10]2014年在《钇掺杂铈酸钡透氢膜的制备及其透氢性能的研究》文中研究指明混合导体钙钛矿透氢膜是在高温下同时具有氢质子导电性和电子导电性的一类无机陶瓷致密膜,对氢气具有很高的选择透过性。因其在制氢和烃类转化方面有着重大的潜在应用前景,得到了愈来愈多研究者的关注。本文首先从材料的制备出发,用EDTA-柠檬酸络合法合成钙钛矿型氧化物粉体BaCe0.8Y0.203-δ(BCY),通过x射线衍射法(XRD)详细研究了该粉体在不同煅烧温度下的相结构。为了研究高温煅烧对钙钛矿粉体BCY的微观结构的影响,我们将前躯体粉体分别在在800℃、1000℃下恒温焙烧4h,然后利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察,结果表明经过高温煅烧粉体仍具有一定的颗粒结构,没发生大颗粒团聚现象。将粉体静压成片状膜,相转化工艺制备中空纤维膜前躯体,分别经过高温煅烧得到相应具有良好气密性膜件,然后采用气相色谱法分析了高温质子导体BaCe0.8Y0.2O3-δ材料的透氢性能,考察该材料在不同温度与吹扫气流速下的透氢性能。发现氢渗透量随着温度和吹扫气流量的升高而升高。在1050℃、吹扫气流量为50mL时,膜片的氢渗透量达到0.011 mL·min-1·cm-2,中空纤维膜的氢渗透量达到了0.383 mL·min-1·cm-2。为了降低BCY材料的烧结温度并改善其电导率等性能,在BCY材料中加入了助烧结剂Co2O3制取中空纤维膜。在保证BCY材料生成钙钛矿纯相的同时,考察不同的Co2O3添加量对BCY材料性能的影响。通过XRD、SEM分析混合粉体制备的膜片与中空纤维膜的成相及其微观形貌。结果表明,Co2O3能在陶瓷膜片体相中均匀分布,随着Co2O3添加量的升高,电导率明显增大,混合粉体制备的膜片在透氢实验后其钙钛矿结构仍稳定存在,稳定性实验表明添加Co2O3的中空纤维膜在900℃下可稳定工作3天。最后,就钙钛矿氧化物制备和混合导体透氢膜材料的开发进行了总结和展望。
参考文献：
[1]. 钨酸镧型混合导体透氢膜的优化及其透氢性能研究[D]. 谢慧琦. 华南理工大学. 2017
[2]. 混合导体透氢膜材料的开发及相关材料制备技术的研究[D]. 李光涛. 中国科学院大连化学物理研究所. 2001
[3]. 高透量同源双相混合导体陶瓷透氢膜的制备、表征及其性能研究[D]. 程顺凡. 华南理工大学. 2016
[4]. 抗CO_2混合导体透氢膜的制备、表征以及性能研究[D]. 陈艳. 华南理工大学. 2016
[5]. Tb掺杂BaCeO3钙钛矿陶瓷中空纤维透氢膜的制备与性能研究[D]. 宋健. 天津工业大学. 2017
[6]. 抗CO_2混合导体透氢膜的制备、表征及其性能研究[D]. 刘慧. 华南理工大学. 2016
[7]. 阴离子掺杂的混合导体透氢膜的制备及其性能研究[D]. 陈莉. 华南理工大学. 2018
[8]. Nd掺杂BaCeO_3透氢膜的制备及其透氢性能的研究[D]. 蔡明雅. 华南理工大学. 2010
[9]. U型中空纤维混合导体透氢膜的制备及其性能研究[D]. 黄柳. 华南理工大学. 2012
[10]. 钇掺杂铈酸钡透氢膜的制备及其透氢性能的研究[D]. 谭喜瀚. 山东理工大学. 2014
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