摘要:以锰系镍钴锰三元前驱体的合成实验为例,对三元前驱体的合成过程中热力学变化进行分析。用三元正极的材料进行处理加工,得到一定配比的镍钴锰的混合离子溶液,随后加入碳酸铵溶液进行摩尔合成反应,保持恒温四十度左右,随后进行固液分离操作,固体洗涤干燥之后即为镍钴锰三元前驱体,该前驱体粒径小组分均匀。
关键词:三元前驱体;热力学;共沉淀法
1、前言
通常来说电池正极的材料为钴酸锂LiCoO2,但是三元前驱体的材料主要成分是镍钴锰酸锂Li(NiCoMn)O2,三元复合正极的材料正极前驱体是由镍钴锰盐作为原料,经过配比盐成分比例后得到的电极材料,优点在于其安全性高,但是其容量有些不足,常用于现在一些低配置手机中。
2、三元前驱体研究现状
锂离子电池是一种绿色的储能电池,其工作电压高且能量密度大的优点决定了其应用的广泛,而且其应用的无记忆无污染符合可持续发展的国策。现在应用比较广泛的正极材料主要有钴酸锂和锰酸锂等,其中钴酸锂的应用已经经过很多年的研究和应用,有关技术都较为成熟因而其占比最大。但是钴作为一种比较有限的资源其价格居高不下,并不适合在动力型电池中的应用,所以有关的技术人员一直在寻找能够应用在动力型电池中的锂电池正极材料。镍钴锰锂的三元正极材料是近年来发现的新型材料,其性能显著优于上述常见材料,并且有明显的三元协同效应而被认为是目前最具前景的新型正极材料之一。其应用在于新能源汽车等领域得到重视,包括江淮和北汽等很多知名品牌都开始改用三元锂电池。三元前驱体的制备方法中最为普遍的是共沉淀法。该过程是液相化学合成粉体材料的过程,首先析出原料液中的目标例子,然后经过过滤洗涤干燥等一系列措施处理得到产品粉末。整体过程为单因素实验,用氨和氢氧化物共同沉淀来制备三元前驱体,以pH和叫板速率为定量,设合成温度以及盐溶液的浓度为变量来进行研究是常见的研究方法。
3、实验过程
实验的过程主要分为镍钴锰三元前驱体的制备以及镍钴锰酸锂三元材料的制备两个部分,其中镍钴锰三元前驱体的制备是实验部分,另一部分则根据厂家工艺参数进行。
3.1镍钴锰三元前驱体的制备
经共沉淀法进行三元前驱体的制备,首先把电池级的硫酸镍硫酸钴硫酸锰盐按照五比二比三的摩尔配比用电子天平配平,然后用高纯度水将其溶解成0.5到1.5mol/L的溶液,然后根据用量需求加入抗坏血酸配成1mol/L的氨水溶液,同时准备2mol/L的NaOH溶液,用已经准备好的五升反应釜进行沉淀反应,内置温度计以测量反映环境温度,同时连接pH仪来检测pH变化情况,让溶液通过蠕动泵并加入混合液,过程中控制pH在11.5且偏差不超过0.1。在八百转每分钟且温度在五十摄氏度的条件下,用恒流泵控制盐溶液碱溶液和氨水滴加速率相同,在反应过程中定时对于不同时间段的反应物进行取样分析,然后把沉淀经过抽滤十次后烘干,所得产物即三元前驱体,随后对其进行振实密度等测试。
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3.2镍钴锰酸锂制备
把前面制取的前驱体和电池级的碳酸锂放在容器中混合均匀,控制锂和其他元素成分比例为1.05比1,然后经过0.074mm的筛以混合均匀,反复混合五次之后得到混合材料,然后经过马弗炉880摄氏度烧结十二小时,期间以0.8L/min通入空气。出炉的固体破碎后过筛,加入添加剂氧化钛并混匀,过筛五次之后得到混合料,将其松软处理后装料并进行打孔,随后放入马弗炉以八百五十摄氏度烧结十小时,同时以0.8L/min通入空气,破碎出炉产物后过筛即得到镍钴锰酸锂正极材料,随后对于其粒度pH等性质进行测定。
4、实验结果讨论
反应物的浓度以镍锰钴的硫酸盐浓度作为变量,固定pH值为11.5且温度五十摄氏度,转速八百转每分钟,然后调节硫酸盐浓度分别为0.5、1、1.5mol/L对产物的粒度电性能等进行测定讨论。从实验的数据可以看出随着硫酸盐浓度的增大,镍钴锰三元前驱体其振实密度大为减小,同时1.2C放电比容量有一定增加,容量衰减率也有所上升。但是当硫酸盐浓度从1.0mol/L上升到1.5mol/L时,1.0C放电比容量增加并不明显,而50次容量衰减率却得到了明显的提升。综合以上实验结果讨论,认为在镍钴锰的硫酸盐浓度均保持在1.0mol/L时实验结果比较好,故取1.0mol/L为最优条件。
对于镍钴锰三元前驱体样品在不同温度下进行SEM形貌测试,在四十五十六十摄氏度下其形貌有着明显的差异,具体描述为反应温度增加,镍钴锰三元前驱体粒度变小但样貌保持球形。
5、结束语
以NaOH作为沉淀剂且氨水溶液来调节缓冲pH,合成镍钴锰三元前驱体,合成过程中保持pH在11.5左右同时搅拌速率在800r/min,用恒流泵控制三种液体的加入速率。实验得到的镍钴锰三元前驱体以及实验得到的碳酸锂作为原料按照目前厂家生产的流程来合成镍钴锰酸锂的三元材料,经实验检测其性能优良,1.0C放电比容量高达160mA·h/g,同时容量衰减率不到0.9%,符合动力型电池的需求。实验参考了现有生产工艺以及有关经验,符合生产的实践。实验结果对于实际生产镍钴锰酸锂具有一定指导作用。
参考文献
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论文作者:张红明
论文发表刊物:《建筑学研究前沿》2017年第36期
论文发表时间:2018/6/11
标签:前驱论文; 正极论文; 材料论文; 溶液论文; 热力学论文; 硫酸盐论文; 浓度论文; 《建筑学研究前沿》2017年第36期论文;