摘要：某磷肥厂在生产高炉法钙镁磷肥的过程中产生了大量的含氟废水。在处理含氟废水时，该工厂原本采用的方法是不经处理排放到当地河流内，对当地河流水质产生了严重的污染。在采用了新技术——高炉废水循环池以后，成功的实现了含氟废水内部闭路循环，缓解了当地河流的水污染，达到节约能耗，节约水资源的效果，为该厂带来了巨大的经济收益。
关键词：氟；废水处理；磷肥厂
1、前言
以高炉法生产钙镁磷肥的某工厂在生产过程中需要运用大量的水资源。水在水淬、洗涤后会产出含有氟含量比重较大的工业废水，我国《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）中对氟的排放标准规定为[F-]<10mg/L，而该厂所排放的工业废水中氟的浓度往往会达到50~130mg/L，大大超出了排放标准，且氟对人的身体具有较大危害，如果人不慎吸入过多的氟，会对牙齿、骨质产生影响，当积累到一定程度时，会导致人体产生氟骨症，牙齿疼痛，甚至会引起瘫痪。
所以，磷肥厂在处理含氟废水时须通过一定程度的处理才能进行排放，否则将会带来不可挽回的后果。
物理分离法和化学分离法是当下国际社会中主要采用的氟离子处理方式。无论是运用活性氧化铝过滤、吸附、离子交换等手段实现去氟离子的物理分离法，还是通过MgO法、电凝聚、电渗析、石灰沉淀的化学分离法，都具有极大的局限性，无法彻底解决污染问题。为了彻底解决污染问题，实现污水封闭式循环利用。计划修建含氟污水处理装置与7万t/a钙镁磷高炉系统配套使用，将含氟废水进行中和，流入沉淀池，水淬水与其一起进行澄清，澄清的水将被用作水淬，其中将有一部分会被作为电石渣消化和氟处理的用水，实现完全的封闭式循环，达到0废水排放，而在该系统中，被蒸发掉的循环流程中的水分将会有新的补充水进行补充，实现氟处理系统的高效运转。
2、含氟废水处理的工艺流程
生产高炉法的钙镁磷肥时，会产生大量除粉尘煤气外的有毒物质，这些有毒物质包含四烷、氟化物（氟化氢和四氟化硅）、五氧化二磷、硫化物（二氧化硫和硫化氢）。这些有毒物质若与废气一同排放至大气中，将会对动植物的生命健康产生严重威胁。据相关卫生部门明文规定，以上的有毒物质在大气中可允许的含量为：氟化氢0.001g/m³、五氧化二磷0.001g/m³、硫化氢0.01g/m³、二氧化硫0.02g/m³。而在实际生活中，高炉所产生的废气中，仅氟化物就含有3~4g/m³，硫化物2~3g/m³的高浓度质量。故高炉煤气的洗涤过程必不可少，可将有毒物质由废气转换为废水。
原生产工艺中水路流程及改造后的流程见图1：
在以上水路流程中，以（1）（2）（3）为主的冷却过程中，水不与物料直接接触，不会产生污染物，而在（4）的洗涤过程中，（5）的淬水过程中，会产生大量的有毒物质，以硫化物、氟化物、粉尘为主。氟的含量可达到60mg/L以上，而在早期的废水处理中，磷肥厂采用了将以上五种水源一同排入河流的方法。对该生态环境与河流水质造成了巨大的破坏。
因此，化肥厂应用了新的工艺处理含氟废水，达到节水、节电、节能、高效、防止肥力流失的效果。采用高炉含氟废水闭路循环的新工艺，对现有水路流程进行改造。
新的高炉废水循环池技术将含氟废水实现有机循环，目的是达到对外无排放，无污染。通过循环池实现废水再利用，减少对河流水质造成的污染。相比物理分离法与化学分离法具有更高的效率。可以彻底的解决污染问题。
高炉含氟废水闭路循环项目经某化工设计院设计。当含氟的废水为25t/h时，内有氟8320g、二氧化硫1200g，而含氟污水中和后及水淬水经过沉降池进行过处理后的水量共有250t/h，通常使用的中和剂为石渣，可实现连续中和流程。工作原理为：将电石渣或石灰乳投至含氟废水中，将会使废水中的氟离子和钙离子发生反应，生成氟化钙沉淀。
Ca+2F→CaF2↓
国内主要采用的除氟方式为石灰法。石灰法除氟虽然具有简单便于管理操作的优点。但也具有难脱水，泥渣沉淀缓慢的缺点。
可采用电石渣替代石灰乳除氟，可达到与石灰乳相同的效果，且其产生的固体物便于脱水和沉淀，与石灰法相比成本低，其中电石渣的用量为：
1、氟：电石渣=1:2（当量比）
2、废水闭路循环装置系统的介绍
该系统由电石浆制备系统、中和沉降系统组成，内有中和槽与沉降池两个主要设备。各系统与各设备之间高效协调运作。实现废水的合理封闭式的循环利用。以减少旧工艺所带来的污染，最终符合排放标准，实现节电、节水、节能、减排的高效率运作。提升废水循环率，减少氯化物、硫化物的排放量。
2.1电石制备系统
汽车将电石渣运输至电石渣的贮槽，盛有电石渣的电石桶的小车式电动葫芦会将其吊运，并添加至框式化浆槽。沉淀后的清液用来化浆，并由人工用2mm筛网定期的清理不溶性固体杂质，最终使用泥浆泵将电石浆送进电石浆贮槽以留作备用
2.2中和沉降系统
经过电石浆制备系统后，电石浆贮槽内的电石浆经过泥浆泵通过瓢式喂料机有定量连续性的输入至中和槽内部。电石浆贮槽内接收返回的多余电石浆。吸收液池通过泵将氟吸收液送入中和槽并且与电石浆中和，沉淀池接收中和反应后的中和液。抓斗把其他部分沉淀随水淬粗肥抓往沥水场。流入沉降池的中和液及水淬水进行混合，一同流入沉降池，进行下一步澄清。清水将澄清液泵送至框式化浆槽，将用作化浆处理。氟吸收系统用作吸收用水，高炉系统被用作水淬水。
不定期的用人工将沉降池的污泥进行处理送去沥水场以便去水份，肥料中掺入泥质，经质检后，以确保合格出售。
2.3主要设备
2.3.1中和槽
容积为11m3的中和槽可中和25t/h的中和流量，可实现有效利用系数0.8的中和时间：
T=
2.3.2沉降池
长×宽×高=40m×30m×2m
容积=2400m³
处理液量Qf=250m³/h
排泥量Qn=10m3/h
深降速度V=0.5m/h
深降池截面积为A==480m2
污水处理的工艺流程为图2
3、结语
（1）通过几年的建设，最终该高炉废水闭路循环装置得以投入使用。并在实践使用中，有效的发挥了其作用。据相关资料统计：使用该装置前的氟化物年排放量为28.336吨，使用该装置之后比过去少排放23.856t，达到了4.48t的超低氟化物年排放量。相比之前29.81%的废水循环率，现已提升至94.93%。日节电量为1800kWh（54万kWh/a），日节水量为一万t（300万t/a）。经济收益每年高达18万元。
（2）但沉淀池、贮存池、接料池没有有效的导向设施，使循环水不能达到10小时的停留时长。将在未来考虑是否增添枯水隔墙，达到增加水停留时间的目的。以上说明该装置还需继续改进。
（3）露天的贮水池在夏季投入使用时会因为太阳的直射使水温升高，计划未来运用绿化加以改善。
参考文献：
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[3]刘立锋.磷肥厂污水处理站的工艺优化[J].磷肥与复肥，2011，04（7）:85-86.
论文作者:李彬,石冬瑾
论文发表刊物:《基层建设》2017年第24期
论文发表时间:2017/12/4
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