摘要：稀土添加剂在铝及其合金表面处理中的应用日益引起人们的关注,许多学者对此进行了大量研究。但这些研究大多是关于铝合金稀土化学转化膜的,而对于稀土在铝合金阳极氧化中的作用则很少涉及。
关键词：稀土；铝合金；阳极化；椭圆法
稀土盐的加入并未改变氧化膜的组成,但却在一定程度上影响了成膜过程,使膜的结构发生了变化。对椭圆数据进行定量分析的结果进一步表明:加入稀土盐后,氧化膜多孔层生长速率加快,阻挡层厚度增加,多孔部分变得更加致密,这种结构上的变化是阳极化膜耐蚀性能得以提高的主要原因。
一、实验
研究采用LD10铝合金,其化学成分(%,质量分数)如下:Mg 0.4～0.8,Cu 3.9～4.8,Si0.6～1.2,杂质≤2.15,Al余量。1#阳极氧化溶液配方及工艺参数见表1,在1#溶液中分别添加1.0g·dm-3的铈(+4)盐和1.0 g·dm-3的镧(+3)盐配制得2#和3#阳极化溶液。椭圆偏振实验使用的仪器为Rudolph Research 2000FT型旋转检偏器自动椭圆仪,入射光波长固定为546.1nm,入射角固定在70°。进行椭圆法现场测量前,试样需依次经180#,360#,600#和900#水砂纸打磨,然后在涂有抛光膏的抛光布上抛光至镜面光滑,用丙酮清洁表面、二次蒸馏水清洗。采用中性盐雾试验和铜加速醋酸浸泡试验评定阳极氧化膜耐蚀性在ISO3768标准在FDY/L-03型盐雾硫化腐蚀试验箱中进行中性盐雾试验,采用ISO3770标准规定的试验溶液在玻璃方缸中全浸,温度为35±2℃进行铜加速醋酸浸泡试验。试验中用氯丁橡胶密封试样,并留出50mm×50mm的试验面。
表1 1#阳极氧化溶液配方及工艺参数
二、结果与讨论
1.腐蚀试验结果。分别将在1#,2#,3#溶液中阳极氧化后的试样(标记为阳极化试样Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ)进行中性盐雾试验。试验20 d后,试样无任何可见腐蚀发生。取出这批试样接着再进行铜加速醋酸浸泡试验经过一段时间浸泡,各试样相继出现点蚀,在阳极化溶液中添加稀土盐,相应阳极化试样上产生可见点蚀的时间明显延长,特别是添加铈盐的情况,点蚀萌生时间延后了约90min。由此可见,阳极化溶液中稀土盐的加入可以提高氧化膜的抗点蚀性能。
2.椭圆偏振试验结果。为LD10铝合金在1#溶液中进行阳极氧化时椭圆偏振参数Δ和Χ与时间t的关系图。椭偏参数Δ反映了偏振光在电极表面反射前后快分量与慢分量之间的相位差之差,而tanΧ则反映了它们之间的振幅比之比。参数Δ对金属表面膜的生成极为敏感,Χ则主要与表面的粗糙度有关。在阳极氧化过程中,Δ和Χ的变化都呈现一定的周期性:它们均随氧化过程的进行而有规律地振荡,这种振荡是一种可标记为1 3的混合振荡(简称MMOs),1和3分别代表每个周期T(图中箭头之间标记的部分)中所包含的振幅较大的和振幅较小的振荡的数目。通常铝阳极氧化膜的生成被认为是两种不同反应同时进行的结果,一种是铝的阳极溶解及其与含氧粒子反应而生成Al 2 O 3的电化学反应:
当Al 2 O 3的生成速度大于电解液对其的溶解速度时,氧化膜便会增厚,Δ值升高;而当Al 2 O 3的生成速度小于其溶解速度时,原来生长的氧化膜又会被溶解,膜变薄,从而Δ值下降。在整个阳极氧化过程中,始终存在着这样一种膜的生成和溶解的竞争反应,且在不同时刻不同的反应可能占有主导地位,所以Δ表现出有一定规律性的振荡行为。Χ与Δ的振荡行为基本一致,但二者并不同步,这说明Al 2 O 3的生成和溶解对膜的厚度和粗糙度的影响是不相同的。溶液中加入稀土盐并不会使阳极氧化过程中椭圆偏振参数Δ与Χ的振荡方式发生改变,它们仍然属于1 3混合振荡。但是值得注意的是稀土盐的加入对振荡的周期和幅度却产生了一定的影响,相对于未添加稀土盐的情况,振荡周期缩短:加入铈盐周期缩短了约100 s;加入镧盐缩短了约200 s。而对振幅的影响则有如下规律:两种稀土盐的加入都使Δ的振幅略有减小;而对于Χ,加入铈盐,其振幅稍减,加入镧盐,振幅稍增。这说明两种稀土盐的加入对上述(1)和(2)式两个竞争过程的影响是相同的(都起到了加速反应的作用),但不同的稀土盐对它们反应速度的影响程度不同,且对氧化膜粗糙程度的影响也不相同。结果可以得出:一方面,在阳极化溶液中添加稀土盐,并不会使椭园偏振参数的振荡方式发生改变,这说明稀土盐的加入可能并未改变氧化膜的组成。采用EDAX能谱法对1#,2#,3#三种溶液中形成的阳极化膜进行表面成分分析,结果也表明三种阳极氧化膜的表面均含有Al,O,S等元素,且含量大致相当,但都没有稀土元素存在,这进一步证实上述椭圆法分析结果的正确性。另一方面,从Δ,Χ振荡周期和幅度的变化又说明了稀土盐的存在在一定程度上影响了成膜过程,使膜的结构发生了变化,从而可能进一步对膜的耐蚀性产生影响。为了进一步研究稀土盐的加入对成膜速度及膜的性质和结构的影响,对椭圆数据进行定量分析是很有必要的。图1为LD10铝合金在1#,2#,3#三种溶液中进行阳极氧化前60 s内椭圆偏振参数Χ随Δ的变化曲线。考虑到椭圆法对薄膜的测量比较灵敏,而在膜过于厚时用椭圆法定量分析则很困难,因此只对每次实验前60 s的结果进行拟合;另一方面,这段时间内膜的生长很具有代表性,通过对这段时间内的椭圆数据进行定量分析,其结果能够反映出膜的生长规律及一些基本性质以阳极氧化膜的双层膜模型(其中第一层代表氧化膜的多孔层部分,第二层代表氧化膜的阻挡层部分及基体表面粗糙度)对 图1中的Δ～Χ曲线进行拟合。为图1中Δ～Χ曲线的拟合结果。
图1在1#,2#,3#三种溶液中进行阳极氧化时前60 s内椭圆偏振参数Χ随Δ的变化曲线
在阳极化溶液中加入稀土盐,氧化膜多孔层的生长速率加快(添加镧盐的情况尤为明显);阻挡层厚度增加(添加铈盐的情况增加最多);但应该注意到阻挡层的光学性质并未发生显著改变,表现为三种膜阻挡层的折射率n和吸收系数k的值相同。另外,稀土盐的加入还使膜的多孔部分的结构变得更为致密,表现为n值的增大和k值的减小,加入铈盐的情况尤为突出。由此可见,阳极氧化过程中稀土盐的加入,不仅使氧化膜的成膜速度提高,还使膜的结构发生了变化:使阻挡层厚度增加以及多孔部分结构更为致密,从而改善了膜的耐蚀性能本课题组在相关研究中,通过TEM观察膜结构时,发现添加稀土盐后,氧化膜的结构确实发生了变化,比普通硫酸阳极化膜结构更为致密。这进一步说明了椭圆法定量分析结果的可靠性。综合以上实验结果,可以得出:在阳极化溶液中添加稀土盐,得到的氧化膜与未添加稀土盐时的组成差别不大,但其结构发生了显著变化:阻挡层厚度有所增加,多孔部分结构更为致密,这些结构上的变化有利于阳极化膜耐蚀性能的提高。通过对两种稀土盐在铝合金阳极化过程中作用机制的初步研究,认为可能由于稀土金属离子具有较高的价态和较正的标准氧化还原电位,在阳极氧化过程中对某些中间反应起到了类似于催化剂的作用,能加快其反应速率,从而使成膜速度加快,在椭圆偏振实验中表现为振荡周期缩短。同时,值得指出的是,反应式(1)和(2)所表达的只是两个总反应过程,每个过程中还应该包含有更为基元的反应步骤,并且这些步骤中肯定含有自催化或旁催化过程;另外,从体系表现出的1 3 MMOs振荡方式还可以大致确定:在阳极氧化过程中存在着多定态,并且其中一个定态在相空间中对应的拓扑类型属于不稳定焦点,这对于研究阳极化膜的生长机理无疑是非常重要的,这方面更深入的研究正在进行之中。
总之，LD10铝合金阳极氧化过程中加入稀土盐,不会改变氧化膜的组成,即不能使稀土元素在氧化膜中沉积,但会在一定程度上影响膜的结构:使阻挡层有所增厚,使多孔部分孔隙率减小,结构更为致密,这些结构上的变化使得阳极化膜的耐蚀性能得到明显改善。
参考文献
[1]王鹏，浅谈稀土盐对铝合金阳极化过程的影响.2017.
[2]魏川萍，探讨稀土盐对铝合金阳极化过程的影响.2017
论文作者:陈桂洪
论文发表刊物:《新材料.新装饰》2019年3月上
论文发表时间:2019/7/19
标签：阳极论文; 稀土论文; 椭圆论文; 溶液论文; 偏振论文; 试样论文; 铝合金论文; 《新材料.新装饰》2019年3月上论文;