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摘要：本文采用正己烷液液萃取水中20种多氯联苯化合物，然后经过浓硫酸磺化和弗罗里硅土柱净化后，用气相色谱-质谱法进行检测。以PCB77-d6和PCB156-d3为内标，配制7个浓度点做校准曲线，线性相关系数r大于0.995。当取样量为1 L时，平行测定7个空白加标水样，通过计算标准偏差，得到每种化合物的方法检出限。方法检出限为0.7 ng/L - 2.5 ng/L。配制150 ng/L的空白加标样品进行准确度和精密度测定，结果RSD为1.0 % - 6.8 %，平均加标回收率为79.6 % - 127.7 %。最后对本地区饮用水进行了实样测试，结果目标化合物未检出。
关键词：多氯联苯、气相色谱-质谱法、液液萃取、水质
1.前言
多氯联苯（Polychlorinated biphenyls，PCBs）由德国H.施米特和G.舒尔茨于1881年首先合成，1929年美国最先开始生产。因其良好的物理化学特性，广泛地应用在诸多工业领域。上世纪50年代开始，许多环境样品中发现了PCBs，但由于数量未知被忽视了。直到1966年，瑞典科学家测定出了环境样品中PCBs的含量。同年，日本“米糠油”事件发生，PCBs对环境的污染和人体的危害开始备受人们关注。
通常环境介质中的PCBs含量很低，多为ng级，且成分复杂，因此必要的前处理净化过程和检测方法对准确分离检测PCBs至关重要。常用的检测方法有气相色谱-电子捕获检测法（GC-ECD）[1]和气相色谱-质谱检测法（GC-MS）[2]。ECD分析电负性有机化合物最有效，因选择性好，灵敏度高，检测限低等优点，被广泛用于分析各种基质中的PCBs。[1, 3]然而，ECD响应值不与PCBs浓度成正比，而是与PCBs分子中的氯原子数和取代位置有关。[4]另外，GC-ECD只能根据PCBs在柱上的保留时间定性。因此，GC-ECD检测方法在PCBs的定性和定量方面有一定的不足。随着质谱技术的不断提高，MS检测器在PCBs的定性和定量方面较ECD有很大优势，逐渐得到广泛应用。[5, 6]目前，分析水样品中PCBs的前处理方法主要有液液萃取法、固相萃取法[6]、酸碱处理萃取法和固相微萃取等。其中液液萃取法操作简单，成本低，但是对于基体复杂的水样，杂质干扰太大。然而经过浓硫酸磺化和弗罗里硅土柱净化之后，杂质干扰大大降低。[7]
本文利用液液萃取、浓硫酸磺化、弗罗里硅土固相柱净化方法提纯水中20种PCBs，气相色谱-质谱法分析检测。
2.实验部分
2.1 仪器和试剂
Thermo Fisher ISQ气相色谱/质谱联用仪；Buchi R-300型旋转蒸发仪；Millipore Direct-Q 8-UV-R 纯水机。
20种PCBs混合标准溶液（甲苯溶剂，美国AccuStandard公司，100 μg/mL）；内标物（PCB77-d6、PCB156-d3）标准溶液（正己烷溶剂，美国AccuStandard公司，10 μg /mL）；正己烷（色谱纯，德国默克公司）；丙酮（色谱纯，德国默克公司）；浓硫酸（色谱纯，德国默克公司）；硫酸钠（分析纯，德国默克公司）；弗罗里硅土固相柱（1000 mg，6 mL，美国Supclco公司）；空白水样由纯水机制备。
2.2 仪器分析条件
气相色谱条件：色谱柱：DB-5MS 30 m × 0.25 mm × 0.25 m；进样口温度：320 °C；分流方式：不分流；柱箱升温程序：180 °C下保持1 min，以5.0 °C/min的升温速率升至280 °C，保持2 min；柱流量：1.2 mL/min；进样量：1.0 μL
质谱条件：离子化方式：EI；离子化能量：70 eV；离子源温度：250 °C；传输线温度：280 °C；溶剂延迟：4 min；选择离子扫描模式（SIM）。各PCBs的监测质量数详见表1。
表1. 20种多氯联苯化合物监测离子及校准曲线
2.3 样品前处理
准确量取1 L水样至2 L分液漏斗中，分别用50 mL正己烷萃取3次，合并有机相。将有机相转入250 mL分液漏斗中，加入20 mL浓硫酸，震摇分层后弃去硫酸层，有机层用氯化钠水溶液洗涤后，经无水硫酸钠干燥并浓缩至1 mL。将浓缩液转移到用正己烷活化好的弗罗里硅土固相柱内，并用10 mL淋洗液（正己烷/丙酮 9:1 v/v）洗脱，收集全部流出液。将流出液浓缩至1.0 mL以下，加入内标，用正己烷定容到1.0 mL，上机分析。清洁水样液液萃取浓缩后，可直接上机分析。
3.结果与讨论
3.1定性分析
按照上述仪器条件得到20种目标PCBs的总离子流图。可以看出20种PCBs分离良好。但是在测定实际水样时，由于水体基质复杂，为了排除干扰，采用SIM方式分析。
图1. 20种多氯联苯化合物总离子流图
出峰顺序：1. PCB28；2. PCB52；3. PCB101；4. PCB81；5. PCB77、PCB77-d6；6. PCB123；7. PCB118；8. PCB114；9. PCB138；10. PCB105；11. PCB153；12. PCB126；13. PCB167；14. PCB156、PCB156-d3；15. PCB157；16. PCB180；17. PCB169；18. PCB189；19. PCB194；20. PCB206。
3.2校准曲线
取一定量的标准混合溶液，逐级稀释，分别配制10.0、20.0、40.0、80.0、100.0、200.0、500.0 μg/L 7个浓度点，并加入一定量内标，使内标浓度为100.0 μg/L。按照实验方法依次进样分析，以目标物定量离子峰面积与内标物定量离子峰面积的比值为纵坐标，目标物浓度与内标物浓度比值为横坐标，绘制校准曲线。从表1可知，曲线的相关系数（R）均在0.995以上，线性良好，满足分析要求。
3.3检出限
本文方法检出限的测定是通过在1 L空白水样中加入10 ng目标化合物，按照样品前处理步骤，平行测定7个空白加标水样，以其标准偏差的3倍作为检出限。表2为计算得到的20种多氯联苯的方法检出限。
表2. 20种多氯联苯化合物检出限结果表
3.4 精密度和准确度
向1 L空白水样中加入150 ng PCBs混标，配制成150 ng/L的空白加标样品，平行分析6个，计算每种化合物的相对标准偏差和加标回收率，结果见表3。
表3. 精密度和准确度测定结果表
可以看出，150 ng/L浓度下，20种PCBs的精密度在1.0 % - 6.8 %，平均加标回收率在79.6 % - 127.7 %，结果符合实验要求。
3.5 实样测试
取本地区饮用水样1 L，按照该方法进行分析测试，结果目标化合物未检出，说明本地区水体PCBs污染很轻。
4 结论
本文利用GC-MS方法检测了水中20种PCBs化合物。通过检出限、加标回收率和精密度数据可以看出，该方法定性直观，定量结果满意，满足实验要求，可以用于水中多氯联苯的分析测定。
参考文献:
[1] 李爱强, 陈军, 张宗祥. 气相色谱法测定水中的多氯联苯[J]. 江苏环境科技, 2007, 20(2): 56-57.
[2] 刘清辉, 曹攽, 马军等. 气相色谱-质谱法测定水中8种多氯联苯[J]. 岩矿测试, 2010, 29(5): 523-526.
[3] 陈海春. 气相色谱法测定土壤中的多氯联苯[J]. 仪器仪表与分析监测, 2002, 3: 24-26.
[4] Eganhouserp, Gossettrw. Anal. Chem. [J]. 1991, 63: 2130.
[5] 马文鹏, 牛少敏, 王婷等. 高分辨气质联用法测定环境空气中的12种多氯联苯类化合物[J]. 安徽农学通报, 2016, 22(19): 75-76.
[6] 刘婷婷. 气相色谱-质谱法测定水中8种多氯联苯单体[J]. 四川冶金, 2015, 37(5): 64-67.
[7] 胡恩宇, 杨丽莉, 王美飞, 母应锋. 气相色谱法同时测定水中28种多氯联苯单体[J]. 环境监测管理与技术, 2010, 22(1): 44-48.
[8] 中华人民共和国环境保护部. 水质 多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法 HJ 715-2014[Z]. 2014-11-27.
[9] 中华人民共和国环境保护部.环境监测. 分析方法标准制修订技术导则 HJ 168-2010[Z]. 2010-02-26.
论文作者:牛少敏,张鑫,马文鹏,张秦铭,白昭,和莹
论文发表刊物:《防护工程》2019年第1期
论文发表时间:2019/5/15
标签：多氯联苯论文; 色谱论文; 检出论文; 化合物论文; 气相论文; 水样论文; 方法论文; 《防护工程》2019年第1期论文;