摘要：近年来，随着科学技术的发展，实验制备了一种新型的热塑性环氧树脂基复合材料，该热塑性聚合物基复合材料是由环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、一元胺的混合物浸渍增强材料并原位聚合制得的。通过将聚合好的树脂浸入有机溶剂中，发现树脂溶解于溶剂中，表明该树脂基体没有交联。采用电子万能材料实验机研究了复合材料的力学性能。结果表明，最佳的聚合制度为70℃/1h+120℃/2h+150℃/5h+170℃/2h。双马来酰亚胺树脂的加入能有效改善体系的玻璃化转变温度（Tg）。当其含量达到10%时，Tg达到90℃，与不添加双马来酰亚胺的树脂体系相比，玻璃化转变温度提高了36%。
关键词：原位聚合；热塑性环氧树脂；双马来酰亚胺树脂；一元胺
引言
聚氨酯改性环氧树脂的方法包括机械共混法、接枝共聚法、环氧开环法。机械共混法指聚氨酯与环氧树脂机械搅拌共混，采用此种方法时聚氨酯与环氧树脂之间没有发生化学反应，制得的聚氨酯改性环氧树脂只会形成核－壳结构，稳定性较差。接枝共聚法中环氧树脂上的环氧基优先于聚氨脂预聚体进行共聚反应，用此种方法制得的聚氨酯改性环氧树脂的抗冲击性、耐水性、韧性均相对于机械共混法所得聚氨酯改性环氧树脂都有所提高。
1含氟环氧树脂的合成方法
①物理共混法。共混是一种有效改善材料性能的重要方法。物理共混法即机械共混法，是指在树脂加工固化过程中，加入适量的含氟改性剂，通过机械搅拌或者其他方式使含氟改性剂在聚合物基体中进行扩散，从而达到改变材料的结构与性能目的。环氧树脂最大的弱点之一是韧性较差，固化后树脂性脆，因此许多学者对其进行了增韧改性的研究。物理共混法工艺简单，易操作，能在一定程度上达到改善环氧树脂性能目的，并取得了一定的研究成果。但简单相容并不是整体内部结构的改变，还会存在相容性差、产品分散不均匀等问题，这些问题易导致树脂性能的不稳定，且在伴随着增强树脂某些性能的同时，可能会损害树脂的其他性能，使树脂性能不能得到全面的改善。②单体聚合法。单体聚合法通常是指用含氟化合物、环氧氯丙烷、双酚A等单体原料直接缩聚聚合或共聚聚合制得目标产物含氟环氧树脂。单体聚合法制备含氟环氧树脂，其制备方法比较灵活，极大地拓宽了合成反应的范围，可制备的种类比较多，得到结构统一、性能均一的含氟环氧树脂。但这种方法制得的树脂通常有固定的含氟量，工艺路线较为复杂，对反应条件的要求也比较高。③含氟化合物引入法。含氟化合物引入法指的是通过反应制备出含氟的添加剂或固化剂等，在反应固化的过程中将氟元素引入到环氧树脂网络结构中去。含氟化合物引入法将氟元素引入环氧树脂网络体系中，得到性能均一、稳定的结构。
2实验部分
2.1实验材料
双酚A型环氧树脂（E-51），环氧值（eg/100g）为0.48～0.51，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司；N，N'-（4，4'-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺（BDM），湖北省洪湖双马树脂厂；苯胺，分析纯，国药集团股份有限公司。
2.2制备工艺
首先，将聚氨酯A1，A2双组分放入真空干燥箱中，110℃抽真空4～5h，保证各组分中不再含有水分。再将干燥后的聚氨酯A1，A2组分按照3∶1的质量比放入80℃反应釜中，添加适量三乙醇胺催化剂，搅拌均匀，反应2h，生成预聚体。最后，称取4份（每份270g）环氧树脂，将分别占环氧树脂质量10%，20%，30%，40%的预聚体加入环氧树脂中，继续搅拌1～2h，制备得到不同剂量的聚氨酯改性环氧树脂。分别称取4份（每份500g）埃索70号普通沥青，加热到120℃，加入固化剂80g，相容剂80g，增塑剂70g，高速剪切30min。
2.3测试设备
①示差扫描量热分析（DSC）：采用DSC400型示差扫描量热仪测试树脂的聚合制度和耐热性，美国PE公司，树脂质量范围为8mg～10mg，氮气气流速率为20mL/min。②傅里叶变换红外光谱分析（FTIＲ）：型号为Nico-let6700，KBr压片制样，测试波段范围为400cm－1～4000cm－1，用来监测聚合程度。③热重分析（TGA）：型号为STA449F3，德国耐驰仪器公司。粉末试样质量范围为8mg～10mg，氮气氛围，测试的温度为40℃～800℃，升温速率为10℃/min。④力学性能分析：电子万能材料实验机型号为In-stron5967。根据GB/T1447—2005和GB/T3356—1999，测试复合材料样条的拉伸性能和弯曲性能。
3结果与讨论
3.1扩链剂用量的选定
实际上在反应过程中，一元胺上一个活性氢在参与反应后，另一个氢的活性会有所下降。一元胺的实际用量与理论值存在偏差是由于逐步聚合的逐步可逆反应机理决定的。因此实际一元胺投料的临界点可能略高于理论计算值。对不同比例的苯胺含量做了DSC测试，通过放热峰面积的大小来确定苯胺的用量。扩链剂用量适当时，聚合反应接近完全，放热峰面积较大。从图1中可以看出环氧树脂E-51和苯胺的质量比为100∶30时，聚合物有相对较高的放热峰。表明苯胺的用量要稍微过量，反应物环氧树脂E-51和苯胺的摩尔比为1∶1.25左右，这是因为伯胺和环氧基反应后生成的仲胺的活性相对较弱，因此需要稍过量的苯胺继续参与反应。其中：MH为活泼氢官能团的物质的量，mol；Mm为双马来酰亚胺官能团的物质的量，mol；ME为环氧官能团的物质的量，mol。由此设计了如表2所示的不同含量的双马来酰亚胺的树脂配方。
表1不同比例的苯胺配方
表2不同含量的双马来酰亚胺配方
图1不同苯胺含量的树脂的反应放热峰
3.2聚合反应温度的优化
温度过高，可能导致产生副反应，生成热固性树脂；温度过低，分子链增长缓慢，分子链长度降低，性能会下降。用DSC测树脂体系的放热峰时，反应温度会因为升温速率的不同而不一样。因此，采用了不同的升温速率（5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min）测得起始温度Ti、峰顶温度Tp和终止温度Tf，然后通过线性拟合得到升温速率为0时对应的聚合温度。
3.3热塑性聚合物的证实
为了证实聚合后的树脂为热塑性的树脂，将聚合后的树脂浸入四氢呋喃溶剂中。12h后观察发现，树脂已经完全溶解于四氢呋喃溶液中。证明本文所制得的树脂体系为线型结构的。这种树脂体系做的预浸料在180℃的热压机下可以热压成复合材料板，表明此树脂体系为热塑性的树脂体系。
结束语
综上所述，含氟环氧树脂的研究作为一个持续多年的研究热点，国内外许许多多的研究者获得了丰硕的研究成果，在各个领域中的应用得到了高速的发展。与此同时，含氟环氧树脂由于其材料昂贵工艺复杂而限制其应用的问题还有待解决。相信不久的将来，会有性能更加优异的含氟环氧树脂诞生，并会广泛应用到工业生产与生活中。
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论文作者:林正杰
论文发表刊物:《基层建设》2019年第14期
论文发表时间:2019/7/26
标签：环氧树脂论文; 树脂论文; 马来论文; 聚氨酯论文; 苯胺论文; 性能论文; 亚胺论文; 《基层建设》2019年第14期论文;