李尤[1]2006年在《对苯二甲酸生产残渣组分醋酸和乙醇中溶解度测定与关联》文中研究指明对苯二甲酸生产残渣中含有对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸和对甲基苯甲酸等物质。溶剂溶解结晶分离的方法是实现残渣中各组分分离的有效方法,此法需要准确完整的溶解度数据,本文首次讨论乙醇作为结晶溶剂的可行性,较为系统地测定了这五种物质在乙醇水溶液、醋酸水溶液中的溶解度。本实验采用激光合成法测定并补充了常压下17.77℃至81.10℃温度范围内上述五种物质在醋酸、75%wt醋酸水溶液、乙醇、95%wt乙醇水溶液、75%wt乙醇水溶液中的溶解度;同时测定了加压下90.8℃至160.8℃温度范围内各溶质在乙醇、醋酸中的溶解度,为对苯二甲酸生产中固体残渣的分离回收溶剂提供选择依据。实验测得各物质在不同溶剂中的溶解度基本按照苯甲酸、对甲基苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的顺序递减,在醋酸及其水溶液中大致分布在10~(-1)、10~(-2)、10~(-3)、10~(-4)和10~(-5)(摩尔分数)数量级内,在乙醇及其水溶液中大致分布在10~(-1)、10~(-2)、10~(-3)和10~(-4)数量级内,加压条件下没有出现各物质的溶解度显着增大的现象。根据实验数据,初步选定乙醇在较低温度下把残渣分离成苯甲酸、对苯二甲酸、剩余的间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对甲基苯甲酸混合物这叁部分;再选用75%wt乙醇水溶液把间苯二甲酸从邻苯二甲酸、对甲基苯甲酸中分离出来;最后,选用75%wt醋酸水溶液分离邻苯二甲酸和对甲基苯甲酸。此外,对测定出的各溶质在醋酸和乙醇及其水溶液中的溶解度,分别用二次经验方程式、叁元简化模型、Wilson方程和λh方程关联数据。各模型的回归平均误差在8%以下,效果较好。采用Wilson方程预测各物质在混合溶剂中的溶解度,平均误差为7.62%,认为此方程适用于乙醇、醋酸的水溶液体系,可对不同配比的混合溶剂的溶解度提供预测。
孙亚平[2]2014年在《苯二羧酸异构体加合结晶分离的基础研究》文中指出对苯二甲酸的主要用途是合成聚酯,是一种重要的化工原料,在生产对苯二甲酸的废液处理中会产生大量的残渣,其中就包括其同分异构体间苯二甲酸和邻苯二甲酸。因此,研究如何高效率、低能耗的从残渣中将有效物质提取出来具有重要的现实意义。针对目前同分异构混合物分离过程的成本高、流程长等问题,对溶剂结晶分离过程进行了初步研究,可用加合结晶的方法对里面的有效成分进行回收和提纯。对苯二甲酸与间苯二甲酸在一些有机溶剂中的结晶属于加合结晶,如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP),本文选定N-甲基吡咯烷酮为加合结晶溶剂进行研究。以平衡法测定了在283.15 K-333.15 K温度范围内邻苯二甲酸在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶解度,采用Vant Hoff方程、Apelblat方程、Wilson方程和NRTL方程对溶解度数据进行了关联。结果表明,邻苯二甲酸在这叁种溶剂中的溶解度均随着温度的增加而增大,比较这几个方程回归拟合后的RD和RMSD的值可知,Apelblat方程关联效果好,精确度更高。测定了303.15 K和313.15 K两个温度下邻苯二甲酸-对苯二甲酸-NMP、邻苯二甲酸-间苯二甲酸-NMP和对苯二甲酸-间苯二甲酸-NMP叁元体系相平衡,得到了平衡液相的密度。采用NRTL模型对叁元数据进行关联,回归得到了邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸二元相互作用参数,并对相平衡数据进行了计算,结果表明实验值与计算值可以很好的吻合。研究了303.15 K和313.15 K两个温度下邻苯二甲酸-对苯二甲酸-间苯二甲酸-NMP四元体系的相平衡,绘制了四元体系干盐相图和溶剂图,相图中有叁个结晶区域、叁条共饱和线和一个共饱和点。与叁元相图相比,当有第叁种物质加入时,另外两种物质在溶剂中的溶解度随着第叁种物质加入量的增加而减少,不同温度均遵循此规律。利用热分析仪采用程序升温法研究了IPA-2NMP在氮气中的热分解动力学。在不涉及分解机理的情况下,利用Ozawa-Flynn-Wall法和Kissinger法求得了加合物IPA-2NMP分解的活化能。在氮气中,IPA-2NMP用两种模型计算得到的分解活化能分别为45.60 KJ·mol-1和35.49 KJ·mol-1, IPA-2NMP在氮气氛围中的分解温度为333.15 K。采用NETZSCH公司的热分析动力学软件来判别反应机理,求取反应的活化能和对反应进行预测,将方差最小的模型作为参考态,对于不同的模型,都可以得到F检验值,按从大到小的顺序排序,排在前面的几个模型应该是较好的。因此通过非线性回归,可以初步选定加合物的分解机理模型的范围为：扩展Prout-Tompkins模型(Bna)、n级自催化模型(CnB)、一级自催化模型(C1B)、n级Avrami-Erofeev模型(An)、n级反应模型(Fn)五个模型。这五个模型的F检验值小于2,相关系数均大于0.99,活化能的值较接近于无模式法OFW和Kissinger法求得的活化能E值,回归曲线与实验曲线能够较好的吻合。
刘江(刍鸟)[3]2002年在《溶剂法分离混合苯羧酸的模型研究》文中研究表明对苯二甲酸(Terephthalic Acid)作为一种重要的化工原料被广泛地应用于石油化工生产当中。随着我国聚酯产业的发展，PTA(Purified TerephthalicAcid)的产量也逐年上升。然而，现行的PTA生产装置多采用Amoco工艺。这种工艺的生产过程中会产生大量的废料。这些废料按各自的产生途径分为氧化残渣、精制母固残渣和水池废料。这些废料成分复杂且具有毒性，如不处理会对环境造成巨大的影响。同时，废料中含有大量有用的物质，如不得到综合回收利用，也是对资源的浪费。本文从充分利用资源和保护环境的目的出发，对残渣的分离、回收及再利用方法进行了研究。 在本实验室以前的工作基础之上，本文进一步对氧化残渣中有机物、精制母固残渣及水池废料的分离回收方法进行了探讨并选择氯仿作为残渣萃取分离的主要工作溶剂。相关地，在精确测得的溶解度数据的基础上，应用UNIFAC模型对相关热力学体系进行了研究，根据不同苯羧酸溶解度的特点提出了分离工艺的基本原则，进而讨论了分离回收废料中混合苯羧酸的工艺条件并用实验进行了证实。最后，还对利用回收所得的TA制备较低聚合度的聚酯树脂工艺进行了初步探讨和研究。 首先，建立了一套带激光监视系统可程序控温的合成法溶解度测定装置，用于测定固液两相达平衡速度较快的物系的溶解度。由晶体管激光发生器、光电转换器和光强数码显示仪组成的激光监视系统能及时了解物系的溶解状况，并准确地判断溶解终点，从而大幅度提高了所测数据的准确性。对标准物系溶解度测定结果表明，测定误差均小于3％。 另外，对于固液两相达到平衡的速度较慢的物系又建立了一套平衡法溶解度测定装置。激光监视系统被用来判断固液相分离程度。对标准物系溶解度的测定结果表明，实验测定值与文献值符合良好，测定误差均小于5％，从而说明本文由平衡法测定的溶解度数据也是准确可靠的。 确定分离工艺模型前需要对邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛六种苯羧酸在室温至58℃温度范围内各自与氯仿所形成的二元体系固液相平衡溶解度进行精确测定。测定结果发现对苯二甲酸及其同分异构体在氯仿中的溶解量非常小，可以认为它们在氯仿中不溶解。但苯甲酸和对甲基苯甲酸溶解量比较大，因此可以用氯仿作溶剂实现一元苯羧酸和二元苯羧酸的分离。为了进一步分离可溶在氯仿中的两种 x叮【、1大学硕十学位论文 一元苯簸酸，用合成法准确测得了苯甲酸－氯仿、对甲基苯甲酸一氯仿以及 苯甲酸一对甲基苯甲酸一氯仿叁元体系在 30C、40C和 50℃下总共 5个固 液物系的溶解度，合计82个数掘点。在测得的固液相平衡数据的基础上，针 对所研究的 5个固液体系，采用 UNIF／＼C模型对数据进行拟合。惜鉴61）人的 研究方法，将苯甲酸、对甲基苯甲酸整个分于定义成新基团。拟合时，氯仿 的面积参数和体积参数使用文献值，新定义基团的面积参数和体积参数以及 氯仿、苯甲酸、对甲基苯甲酸的交互作用参数则由实验数据回归得到。 在模型参数回归中，首先根据所测定的二元体系溶解度实验数据，由￡ Nelder－Mead扩充Simplex单纯形法用苯甲酸一氯仿和对甲基苯甲酸一氯仿 两个二元体系溶解度数据对所定义的两个新基团的面积参数和体积参数以 及新基团与CHC13基团之间的交互作用参数进行了优化回归。再用回归得到 的参数，对2个二元体系的溶解度进行反算，与实验结果结果符合良好。再 用己获得的参数由实验测定的氯仿－苯甲酸－对甲基苯甲酸混合溶质叁元体系 在30aC下的溶解度数据回归得到了B。VMBA交互作用参数，并由模型对此 叁元体系在30”C固液相平衡进行了反算，对40C和 50t下的叁元体系溶解 度进行预测，反算值和预测值均与实验值符合良好。拟合结果证明UNIFAC 模型能很好地应用于含苯竣酸的固液相平衡体系，可以作为聚酯生产废渣处 理相关组分溶解度数据预测的数学模型。最后依据这个数学模型绘制了氯仿 －苯甲酸－对甲基苯甲酸叁元体系在 30T？、40℃和 50aC下的叁元体系相图，作 为在氯仿溶剂中苯甲酸、对甲基苯甲酸分离口收工艺条件确定的理论根据。 在上述固液相平衡研究的基础上，制定了用溶剂分离各种残渣的实验方 案。依次讨论了从去除了钻、锰催化剂的氧化残渣中革取分离一元苯骏酸和 二元苯竣酸氯仿的用量，进一步分离苯甲酸和对甲基苯甲酸的工艺操作条 件。讨论了从精制母固残渣中分离对甲基苯甲酸的工艺条件。讨论了水池废庐 料脱除机械杂质后，提纯对苯二甲酸的工艺条件。随后进行了叁种残渣分 离的实验，得到了纯度高的分离产品。 本文最后，建立了一套实验室制备PET聚酯的装置。用本文提出的工艺 模型回收所得的对苯二甲酸和乙二醇反应，制得了具有一定聚合度的PET聚 酯?
陈明鸣[4]2003年在《对苯二甲酸生产中相关相平衡的测定与研究》文中进行了进一步梳理对苯二甲酸生产中相关相平衡的测定与研究学 院：化工学院专业：化学工艺指导教师：马沛生 教授六级英语证书：有研 究 生：陈明鸣，于1997年4月在天津大学获工学硕士学位为了给设计单位提供有关对苯二甲酸（TA）生产中的相平衡数据，本文着重实验测定并以数学模型描述了以下两方面内容：TA和TA生产中的主要杂质在相关溶剂中的固液平衡，以及对二甲苯（PX）氧化反应器的溶剂体系醋酸-PX的汽液平衡。针对本文所涉及的固液平衡体系中，溶质溶解度微小的特点，对已有的合成法测定固液平衡装置进行了改进并建立了新装置，通过改变搅拌方式和平衡判断标准，在简化操作、增加可靠性的同时，提高了数据精度；实验测定了TA、对甲基苯甲酸（PT-acid）和对羧基苯甲醛（4-CBA）在醋酸、水、不同浓度的醋酸水溶液、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶解度数据，共涉及9个二元物系和5个叁元体系，温度范围覆盖288.25 K ~ 444.85K。选用一般相平衡理论中的Wilson方程、Wilson-T方程（Wilson方程中的参数与温度相关联）、λh方程、UNIFAC法和修正UNIFAC法计算了所测定体系的固液平衡数据，并给出相关的模型参数。在UNIFAC法和修正UNIFAC法中定义了新基团TA、PT-acid和4-CBA。研究表明，λh方程和将常温段与高温段分开计算的修正UNIFAC法的计算精度较好，平均相对偏差低于2.5%；而且总体来说，将方程参数考虑为温度的函数的方法均优于认为参数与温度无关的方法。在预测含醋酸叁元体系的固液平衡时，修正UNIFAC法的偏差较大。这证明，一般的相平衡理论在描述含有强相互作用体系的非理想性时有所欠缺。因<WP=3>此，本文由化学理论出发，将缔合引入含醋酸体系的固液平衡计算过程中，发现效果很好。同时，给出了液相缔合平衡常数与温度的关系，证明了液相中的醋酸在温度较低时，缔合严重。自行设计并安装了一套泡露点法测定加压条件下汽液平衡的装置，纯物质饱和蒸气压的测定值与Antoine方程的计算值的比较结果证明该装置可靠。测定了140℃、150℃和160℃下并加压下，醋酸-PX体系的二元汽液平衡，数据通过了热力学一致性的积分和微分校验。定义了新基团PX，并采用修正UNIFAC法、Wilson模型和NRTL模型分别回归了二元汽液平衡数据，并给出相应的模型参数，叁者的精度均较高，平均相对偏差小于3%。
王先建[5]2008年在《TA生产中溶剂共沸脱水工艺的研究》文中研究表明精对苯二甲酸(PTA)是合成聚酯纤维的重要原料,一般采用对二甲苯(PX)液相空气催化氧化生成粗对苯二甲酸(CTA),然后进一步加氢精制而成。PTA生产中溶剂回收是整个生产装置的关键工艺之一,其能耗在PTA生产成本中占据了很大的比例,通过工艺参数优化,进一步降低溶剂回收单元的能耗,对整个PTA生产至关重要。为此,论文针对TA生产中溶剂共沸脱水工艺进行了研究。通过液、液平衡试验数据的测定和回归得到表征液、液分相物系模型的二元相互作用参数值,然后,利用化工流程模拟软件对溶剂共沸脱水工艺进行了模拟计算,并在模拟计算软件得到验证的基础上对醋酸共沸脱水工艺的部分工艺参数进行了分析。主要内容有:通过实验测定了醋酸甲酯-水、醋酸丁酯-水、醋酸甲酯-醋酸丁酯-水、醋酸甲酯-醋酸丁酯-水-醋酸-对二甲苯体系常压下液液平衡(LLE)数据。试验前期,通过常规标准物系的试验测定,检验了实验方法的可靠性。利用试验测得的醋酸甲酯、醋酸正丁酯和水物系的液、液平衡数据回归得到了NRTL模型方程的二元交互作用参数,利用得到的NRTL模型方程估算了二元体系和多元体系的LLE数据,计算结果表明试验数据与模型计算值吻合较好,说明试验数据、选择模型及回归方法准确可靠。用试验数据回归得到的NRTL模型参数值替代化工流程模拟软件数据库中对应二元交互作用参数值,重新对共沸精馏醋酸回收工艺进行模拟计算,并与现场操作数据和分析数据进行了对比,模拟计算值与现场数据基本吻合,进一步检验了模拟计算方法的准确性。在此基础上,对溶剂回收单元的部分工艺参数:理论板数、进料位置以及侧线采出位置等对操作性能的影响进行了模拟分析,研究工作为PTA装置溶剂回收单元的节能降耗和扩能改造以及新建装置的开发设计提供了基础数据和依据。
周杰[6]2006年在《对苯二甲酸生产中溶剂脱水共沸精馏技术研究》文中研究表明针对精对苯二甲酸生产中普通精馏溶剂脱水工艺存在脱水效率低、能耗高等问题,本文在综合分析国内外相关技术的基础上,开发了新型低能耗,高回收率的共沸精馏工艺技术。本文选用醋酸丙酯为共沸剂,测定了醋酸-醋酸丙酯、水-醋酸-醋酸丙酯在常压下的汽液平衡数据,关联得到了醋酸-醋酸丙酯体系的UNIQUAC模型参数,利用此关联的模型参数和Aspen数据库已有的其它二元体系的模型参数,运用Aspen Plus过程模拟软件对设计工艺的精馏过程进行模拟计算,详细研究了回流比、理论板、进料位置、进料温度和浓度对各精馏过程的影响。根据模拟结果,对设计工艺的各种主要设备和辅助设备进行初步工业放大设计。最后对本工艺的设备投资、运行费用以及收益等进行经济核算。研究结果表明:(1)本文开发了精对苯二甲酸生产中溶剂脱水的新型工艺技术(已申请国家专利,公开号CN1696098),是现有工艺的一种改进和完善,适合现有溶剂脱水普通精馏工艺的改造。(2)用改进的Rose釜测定了醋酸-醋酸丙酯、水-醋酸-醋酸丙酯在常压下的汽液平衡数据,醋酸-醋酸丙酯体系的汽液平衡数据通过了热力学一致性检验,关联了此二元体系的汽液平衡数据,得到了UNIQUAC模型参数;由所关联的二元模型参数和结合文献报道的水-醋酸以及水-醋酸丙酯体系的模型参数推算出水-醋酸-醋酸丙酯的叁元汽液平衡数据,与实验值吻合较好,证明了醋酸-醋酸丙酯模型参数的可靠性,可用作该体系的共沸精馏工艺的模拟计算。(3)对年产35万吨精对苯二甲酸的溶剂脱水过程进行了模拟计算,溶剂脱水塔塔釜醋酸浓度≥95%,塔顶醋酸浓度≤0.1%,醋酸回收率>99%,远高于普通精馏工艺分离效果;综合回收对二甲苯和醋酸甲酯,对二甲苯回收浓度≥99%,回收率≥95%,醋酸甲酯浓度≥96%,回收率≥95%,克服了普通精馏工艺不能回收,造成资源浪费的缺陷;共沸精馏工艺蒸汽总用量为37t/h,与现有普通精馏工艺相比,能耗降低26%。(4)在模拟计算的基础上,对主要塔设备,辅助设备如换热设备、泵等进行了工业放大设计。塔器选用250Y波纹板填料,各塔主要参数为:溶剂脱水塔实际塔板数73块,平均塔径3.6m,质量回流比3.7,Ti填料43m;对二甲苯回收塔实际塔板数43块,平均塔径1.0m,质量回流比3.0,316L填料25m;醋酸甲酯回收塔实际塔板数30块,塔径0.7m,质量回流比1.8,316L填料18m;废水分离塔实际塔板数15块,塔径0.6m,质量回流比0.5,316L填料9m。(5)与现有普通精馏工艺相比,采用本文开发的共沸精馏工艺,年经济效益增加2383万元。
郭霞[7]2009年在《中纯度对苯二甲酸残渣回收方法的研究》文中研究表明对苯二甲酸(TA)是合成聚酯纤维的重要原料,由对二甲苯(PX)液相氧化制得。中纯度对苯二甲酸(MTA)指通过二次氧化后得到的聚合级TA,以区别于通过加氢精制得到的精对苯二甲酸(PTA)。对苯二甲酸残渣是在氧化过程中产生的,一般作为固体废弃物进行处理。MTA残渣含有大量的对苯二甲酸,把它作为固体废弃物处理不但污染环境而且浪费资源,残渣的回收是一项重要的清洁生产技术。本文采用多种分析测试方法对氧化残渣的组分进行了分析,并根据自由基反应机理,提出了杂质可能的生成途径;经过大量的实验探索和研究,提出了几种不同的残渣回收方法,为开发工业化的残渣回收技术提供了依据。主要工作和结果包括以下方面:1.分析了氧化残渣中的成分,提出了杂质的可能生成途径采用高效液相色谱、气质联用、液质联用、分光光度法等分析测试方法,测定了MTA残渣的成分,其中大部分为TA(占90%);OD340(色度)是工业上考察TA产品质量的一个重要指标,在所有杂质中,蒽醌酸与芴酮酸类物质对该指标最为敏感,二苯甲酮二羧酸类次之,4-CBA则相对较小;残渣中以9F-4CA表征的有色杂质总浓度量级为10~3ppm;根据自由基链式反应机理,提出了PX氧化过程中杂质的可能生成途径。2.实验研究了不同溶剂体系及不同温度条件下,利用活性炭吸附法回收TA残渣的方法实验表明:在DMSO溶液和NaOH溶液中,采用活性炭脱色法均可由TA残渣中回收得到色度较好的TA产品;实验数据可用Langmuir模型进行拟合。在DMSO溶剂中和所筛选的两种活性炭上,采用低的温度和一定的水含量,有利于活性炭对有色杂质的吸附和TA产品的回收;在NaOH-TA溶液中,pH=7.0为比较合适的吸附条件,温度对所考察的四种活性炭有不同的影响,不同的活性炭具有不同的温度敏感性。3.探索了深度氧化、高温结晶与加氢法回收TA残渣的方法强氧化法不能成为回收TA残渣的一个选项,这是因为固体残渣中的有色杂质是一种结构非常稳定的分子,在强氧化条件下也很难被破坏。采用高温水结晶可回收得到纯度较高和色度较好的TA产品,但该工艺条件比较苛刻,实施难度较大。采用加氢精制法可以脱除有色杂质,利用现有的加氢精制装置和加氢条件进行TA残渣的回收是一种可行的方法。4.研究了对苯二甲酸与N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)加合物晶体的结构与性质实验发现:TA在某些特定溶剂(DMAC与NMP)中的结晶是一类特殊的结晶,溶剂会与TA一道析出,形成新的晶体结构,称为加合结晶(adductive crystallization);溶解与结晶可以在恒温条件下同时进行;加合结晶具有很高的选择性,能够将有色杂质分离。采用多种方法考察了加合物的结构与性质。通过XRD分析推断,一个TA分子通过分子间氢键作用(O-H…O)与两分子的DMAC/NMP形成加合物晶体,叁个晶体单元聚集在一起形成叁聚体层,层与层之间又形成了交叉堆积。通过TG分析可知,TA与DMAC/NMP形成的加合物晶体不稳定,高温或遇水会分解。通过Gaussian03程序计算了TA与DMAC及NMP之间的氢键键能,分别为83.01595KJ/mol和87.82532KJ/mol。采用与研究TA与DMAC/NMP形成的加合物晶体相同的方法,研究了均苯叁酸与NMP形成的加合物的晶体结构和性质。5.测定了加合结晶过程的热力学基础数据,提出了加合结晶过程的动力学模型测定了TA在多种酰胺类溶剂和含水溶剂中的溶解度,其中在DMF、DMAC和NMP中溶解度相对较大;溶解度随着温度的升高而增大。测定了DMAC中有色杂质在固体和溶剂中的分配系数,以及分配系数随温度的变化关系,发现50℃时分配系数最小,获得的产品最纯净。提出了加合结晶过程的动力学模型,描述残渣的溶解、加合物结晶、有色杂质在溶液中的富集,并根据溶液中杂质浓度的动态实验曲线获得了相关的模型参数。6.实验考察了加合结晶法提纯TA残渣的工艺条件,确定了合适的条件及范围对6种溶剂体系进行了实验筛选,发现只有DMAC和NMP可以作为结晶法分离TA与有色杂质的合适溶剂,溶剂DMAC比NMP性能更优良。考察了降温结晶和恒温结晶两种方式,发现采用降温结晶时,溶解温度与结晶温度越接近,溶剂越多,回收得到的TA色度越好;降温结晶的最佳结晶温度60℃,恒温结晶最佳温度50℃。考察了溶剂的循环利用问题,溶剂母液至少可以循环利用5次而不会对产品质量造成明显影响。
李玲[8]2008年在《粗对苯二甲酸熟化过程研究》文中研究指明精对苯二甲酸(Purified Terephthalic acid,PTA)是聚酯工业的原料,其生产过程包括对二甲苯(para-Xylene,PX)催化氧化生成粗对苯二甲酸(CrudeTerephthalic acid,CTA)和CTA精制两大工序。本文以PTA生产工艺的国产化技术开发为背景,以CTA熟化过程为研究对象,采用实验与模型方法,获得了TA体系液固平衡数据、CTA颗粒熟化动力学和产物纯化动力学等一系列新的研究成果。论文内容包括以下叁个方面:1.TA体系在模拟工业母液中的液固平衡TA体系的液固平衡数据是深入研究TA结晶与熟化过程必需的热力学基础数据。本文实验测定了TA在工业生产条件范围的溶解度,考察了液相杂质对TA溶解度的影响。在氧化与非氧化条件下分别考察了主要杂质对羧基苯甲醛(4-Carboxybenzaldehyde,4-CBA)在液固两相中的分配规律,发现4-CBA很难通过分子扩散达到液固分配平衡,而氧化能够显着降低固体中4-CBA的含量;晶体结构影响4-CBA在液固两相中的分配。2.CTA颗粒熟化动力学采用分批式实验技术,详细考察了180℃～230℃熟化温度下CTA晶体的粒径演变规律,分析了熟化机理,获取了CTA熟化过程中粒径变化的动力学模型与参数。研究结果表明:CTA颗粒的高温熟化过程遵从Ostwald熟化机理,根据这一机理建立的动力学模型能够较好地描述晶体粒径随时间的变化规律。高温熟化能明显改善CTA晶体的粒度分布,增大粒径;温度越高,熟化速率越快。3.CTA熟化纯化动力学详细考察了180℃～230℃熟化温度下CTA晶体中杂质4-CBA含量随时间的变化规律,建立了描述CTA熟化纯化的内扩散-表面反应模型,确定了模型参数。研究结果表明:氧化条件下的熟化能够显着降低CTA晶体中杂质4-CBA的含量,温度越高,4-CBA的浓度下降越快。所提出的内扩散-表面反应模型能够较好地解释各种实验现象,模型计算结果与实验结果相符。
丁海兵[9]2004年在《粗对苯二甲酸结晶过程的研究与模拟》文中认为精对苯二甲酸(PTA)是合成聚酯的重要原料,它由对二甲苯(PX)在醋酸溶剂中经高温液相空气催化氧化与多级降压蒸发结晶得到粗对苯二甲酸(CTA),然后进一步加氢精制而成。论文主要对TA在PX氧化反应产物中的降压蒸发结晶过程进行了实验研究和分析,测试了TA在其反应液中的结晶热力学及动力学等基础数据,完成了TA多级降压蒸发结晶过程的模拟,并对工艺操作条件进行了优化。研究过程中首先设计和开发了一套新颖的小型PX氧化反应装置,通过氧化实验制备了与工业装置较为接近的反应产物,较好地解决了结晶动力学实验研究热物料的来源问题。通过实验确定了TA溶解度的测定方法,测定了在准工业反应物料条件下,TA在醋酸中的溶解度,实验数据表明TA在HAc中是一种低温下溶解度较小,而高温下溶解度相对较大的物质;采用激光法测定了TA在其反应液中的结晶介稳区宽度,考察了溶液初始浓度、降温速率以及氧化反应深度等对结晶介稳区宽度的影响;并回归得到了TA溶解度和结晶介稳区宽度的计算公式。通过结晶热力学实验研究为TA结晶过程的模拟提供了基础数据。采用间歇动态法,实验测定了TA在其反应浆料中的结晶成核与生长动力学数据,通过回归得到了成核与生长动力学模型参数。研究结果表明:在TA结晶过程中,过饱和度是晶体成核与生长最重要的影响因素,成核过程主要是二次成核,悬浮密度对晶体的成核速率影响较小。根据TA的结晶动力学特征,通过选择适宜的工艺操作条件,可以改善晶体产品的粒度分布。在热力学和动力学研究的基础上,建立TA连续多级结晶过程的数学模型,并对工业结晶器进行了模拟,计算结果与现场测定数据基本相符,验证了模型的可靠性。通过模拟计算,研究了结晶工艺操作参数对晶体产品粒度和粒度分布的影响,在此基础上提出了年产50万吨PTA生产装置TA多级降压蒸发结晶器的工艺设计条件。
肖咸江[10]2006年在《PTA过程关键单元建模与流程模拟》文中研究指明精对苯二甲酸(PTA)是聚酯的重要原料,其生产主要采用对二甲苯(PX)空气液相氧化法。PX氧化得到粗对苯二甲酸(CTA)后通过加氢精制得到精对苯二甲酸。本课题组曾对PX氧化过程进行了详细的研究,但加氢精制部分尚未涉及。 本文主要对PTA过程中的关键单元进行建模,对过程中相关工程问题进行研究,完成包括PX氧化过程和CTA加氢精制过程的PTA生产工艺全流程模拟。主要包括以下五个部分的具体内容: 醋酸-水-共沸剂体系液液平衡研究 醋酸体系气液两相均存在缔合现象,气相的非理想性可以用化学理论法来描述,液相的非理想性用UNIQUAC等模型描述。为得到UNIQAC模型参数,本文在不同温度下做了醋酸—水—共沸剂体系的液液相平衡实验。通过与气相数据一起回归,得到了醋酸正丁酯和醋酸正丙酯两种不同共沸剂体系的UNIQUAC模型参数。 非均相共沸精馏研究 非均相共沸精馏是一个低能耗的回收醋酸以及除去有机杂质的方法,此法广泛地应用在各PTA工艺中。本文对非均相共沸精馏体系进行了热力学稳定性分析,得到了液相分裂的判据。结合此体系的相平衡模型建立了共沸精馏塔的工业数学模型。 CTA加氢精制反应器机理建模 CTA加氢精制反应器是PTA过程中一个非常重要的装置,它决定了最终PTA产品的纯度。本文采用化学工程的方法,分别从对羧基苯甲醛(4-CBA)加氢还原动力学和加氢反应器传递规律两个方面进行研究,建立加氢精制过程的基础数据库。考虑加氢反应器的工业特性,耦合所考虑的因素,建立了反应器的工业数学模型。并将计算结果与工业数据进行了对比,验证了模型的可靠性。 PTA多级串联结晶过程机理建模 PTA多级串联结晶过程决定了最终PTA产品的重均粒径以及粒度分布。本文用矩量法对PTA结晶过程进行分析,通过回归工业数据,得到PTA结晶动力学相关参数。考虑能量衡算、质量衡算、粒数衡算等方程,结合PTA多级串联结晶相关特性,建立了工业数学模型。对不同工艺的PTA结晶过程进行了模拟,并考察了结晶器操作参数对PTA产品质量的影响。
参考文献：
[1]. 对苯二甲酸生产残渣组分醋酸和乙醇中溶解度测定与关联[D]. 李尤. 天津大学. 2006
[2]. 苯二羧酸异构体加合结晶分离的基础研究[D]. 孙亚平. 扬州大学. 2014
[3]. 溶剂法分离混合苯羧酸的模型研究[D]. 刘江(刍鸟). 郑州大学. 2002
[4]. 对苯二甲酸生产中相关相平衡的测定与研究[D]. 陈明鸣. 天津大学. 2003
[5]. TA生产中溶剂共沸脱水工艺的研究[D]. 王先建. 天津大学. 2008
[6]. 对苯二甲酸生产中溶剂脱水共沸精馏技术研究[D]. 周杰. 南京工业大学. 2006
[7]. 中纯度对苯二甲酸残渣回收方法的研究[D]. 郭霞. 浙江大学. 2009
[8]. 粗对苯二甲酸熟化过程研究[D]. 李玲. 浙江大学. 2008
[9]. 粗对苯二甲酸结晶过程的研究与模拟[D]. 丁海兵. 天津大学. 2004
[10]. PTA过程关键单元建模与流程模拟[D]. 肖咸江. 浙江大学. 2006