延长石油炼化公司油田气化工科技公司717100
摘要：石油化工是生产乙二醇的重要方式，目前，一开始有部分公司以煤基原料为基础研究乙二醇的生产方式。2016年5月，在多个公司的合作研究下，其乙二醇工业示范项目以能够以为煤基作为基础材料生产出合格的乙二醇产品。以煤炭为原料生产乙二醇的主要技术是合成气制乙二醇技术，主要是将一氧化碳、氢气与氧气作为生产原料，促进乙二醇合成的新技术。我公司直接以合成气制为原料乙二醇，笔者通过分析乙二醇的含义，着重研究反应过程中各类影响因素，如反应温度、反应物配比以及原材料中氢气含量，以供参考。
关键词：乙二醇；CO偶联；草酸二甲酯；工艺优化
一、乙二醇的含义
乙二醇又被称为甘醇，化学式为COOCH3，作为一种化学原料中间体，乙二醇的作用非常重要且非常广泛，它可以应用在聚酯涤纶、聚酯树脂、表面活性剂等领域的制作中，我国乙二醇的生产主要以石油化工为基础，但以煤基为基础的乙二醇生产技术已经开始逐步研究并发展起来。目前，我国已有部分科技公司掌握以煤机为原料的乙二醇生产技术，主要有与日本钢化学合作进行生产技术研究的东华科技股份有限公司、中石化乙二醇生产技术、中科院福建购物所乙二醇生产技术以及华东理工大学乙二醇生产技术等而我公司采用上海浦景技术用合成气制乙二醇，以一氧化碳、氢气与氧气为原料生产乙二醇。以煤为基础对乙二醇进行生产与提炼，能有效缓解我国乙二醇原材料及市场中存在的供需问题，有利于促进煤炭资源转化过程中的高效化、清洁化，提高煤炭的充分利用；而采用合成气制乙二醇节约成本精简工艺。CO偶联生产草酸二甲酯工艺，是制作乙二醇的关键步骤，其反应中所需的催化剂，为钯贵金属材料，价格较为昂贵。
二、乙二醇生产过程中可能受到的相关影响要素
（一）反应温度
在进行偶联过程中，可能会产生亚硝酸钾，该物质在受热达到一定程度时便较容易发生分解并持续大量放热，因此，反应过程中的温度环境变较为重要。均相分解与非均相分解是亚硝酸甲酯受热后的两种分解方式，均相分解过程中亚硝酸甲酯的分解方程式为：2CH3ONO=CH3OH+CH2O+2NO，非均相分解中亚硝酸甲酯的分解方程式为CH3ONO=CHOOCH3+2CH3OH+4NO,这两种分解方式得到的最终产物就是甲酸甲酯与甲醇。亚硝酸甲酯的均相分解温度需要达到110摄氏度，直到140摄氏度时分解率仍然保持较低的状态，因此，一般情况下，该反应可以被忽略。所以，我们需要重视的就是亚硝酸甲酯的非均相分解。根据相关的研究资料可知，随着反映环境温度的不断提高，亚硝酸钾质的分均相分解转换率也会存在较大的变化，在110摄氏度的时候为47%，而到140摄氏度时则为80%，实际生产所需产物草酸二甲酯的选择性则不断降低，碳酸二甲酯的选择性不断提高。由此可知，我们在实际生产过程中，应当严格控制亚硝酸钾质的转换率，将其控制在75%以内，也就是说在实际生产过程中，工作人员需要将反应的温度环境控制在135摄氏度。反应温度较低也会影响转化率，提高生产损耗能量，因此，我们在进行实际生产时，应当严格控制相关工艺指标，不断根据实际生产情况，合理调控相关内容。
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（二）反应物配比对偶联反应产生的影响
N是惰性气体，该气体产生反应的几率较低，还会对偶联反应产生保护与屏障作用，所以反应物中影响配比的主要是亚硝酸甲酯与一氧化碳。理论上来说，亚硝酸甲酯与一氧化碳之间的比例应当是1:1，但是随着比值的增加，亚硝酸甲酯的转化率会先上升，在达到顶峰之后呈现下降趋势，而当草酸二甲酯的选择性则主呈上升状态时，甲酸甲酯的转化率也在不断减少。当两者之间的比值达到1.8时，将不会出现甲酸甲酯。当亚硝酸甲酯与一氧化碳之间的比值较低时，分容易发生亚硝酸甲酯的非均相分解，导致甲酸甲酯大量生成，当一氧化碳含量增加后，便能逐渐抑制非均相分解，当两者之间的比值扩大到3以上时，一氧化碳直接占据了整个反应的活性位，偶联反应也被抑制。亚硝酸甲酯的转化率逐渐下降。因此，在实际生产过程中，要充分考虑亚硝酸甲酯的转化率与草酸酯的选择性，将亚硝酸甲酯与一氧化碳之间的比值控制在2~3之间，工作人员可以根据实际生产情况对其进行调节，但可以肯定的是该比值绝对不会小于1。
（三）原料气中氢气含量的影响
本厂在进行乙二醇制作过程中，其所需的原料气体主要由气分装置提供，气体分离装置以乙炔装置的乙炔尾气与1,4-丁二醇装置驰放氢气为原料，采用深冷和变压吸附气体分离技术从原料气中分别提纯CO产品气及H2产品气。其中，进行偶联反应的主要原材料气体为一氧化碳，结合一氧化碳冷箱能够得到一氧化碳产品质量，其质量的标准要保持n（CO）≥99.8%，n（氢气）≤0.2%。
为保证乙二醇的生产，工作人员要完成的第一步工作是将合成器分离，使用冷箱提取一氧化碳，最终形成的气体产品中会含有少量氮气与氩气，而氮气在进行偶联反应时能够作为整个反应的稀释气体与保护膜，所以不会对后续的反应产生影响。其中包含的氢气，则是在后续的偶联反应中可能存在影响的杂质。国内外很多学者对氢气的影响进行过多方面的研究，一般情况下，当一氧化碳中氢气含量在5%以上，在后续的偶联反应中可能会出现较多副作用，产生较多技术问题，例如氢气可能会与一氧化碳在反应过程中形成竞争，与催化剂结合，形成大量乙醇，降低催化剂活性，严重影响草酸二甲酯的选择性与收率。
在进行偶联反应的过程中，只有当一氧化碳达到一定浓度，才能充分抑制亚硝酸钾质的催化与分解，避免甲酸甲酯的出现，因此，偶联反应中，钯元素催化剂表面对各个气体的吸附顺序主要为氢气→亚硝酸钾→一氧化碳。当一氧化碳中含有少量氢气时，则会导致草酸二甲酯的含量急剧下降，甲酸甲酯的含量不断上升，当氢气含量达到0.2%，将会有甲酸甲酯出现。因此，在实际进行生产过程中，我们应当将生产环境设定在一个恒定的空速环境下，严格控制氢气在一氧化碳中的含量，及时观察操作中存在的各类数据问题，并对异常数据进行分析判断与处理，避免出现恶性事故威胁操作人员人身安全。
结语
在进行乙二醇工业生产过程中，企业要严格控制反应过程的实际温度、反应物的配比含量及氢气含量，使其能够提高草酸二甲酯的产量，并以实际生产需求为基础进行适当调整，以保证合成气制乙二醇装置能够正常运行，保证运行的高效性、安全性，促进企业经济效益的提升，促进乙二醇产量的全面提高。
参考文献：
[1]林帅,荆计生,王旭,何艳.煤制乙二醇路线中草酸二甲酯合成工艺控制参数探究[J].煤炭与化工,2018,41(05):133-135+138.
[2]宋颖韬,党明岩,李华伟.草酸二甲酯加氢制乙二醇固定床反应器的数值模拟[J].沈阳理工大学学报,2018,37(01):33-38.
论文作者:祁延红
论文发表刊物:《工程管理前沿》2019年第09期
论文发表时间:2019/7/23
标签：氧化碳论文; 甲酯论文; 氢气论文; 亚硝酸论文; 草酸论文; 分解论文; 过程中论文; 《工程管理前沿》2019年第09期论文;