用于聚氨酯的聚醚碳酸酯多元醇专利技术分析
李忠伦 陈俏竹（等同于第一作者）
(国家知识产权局专利局专利审查协作四川中心，四川 成都610213)
摘 要： 本文从专利的角度对合成聚醚碳酸酯多元醇的催化剂发展，聚醚碳酸酯多元醇的制备以及聚醚碳酸酯多元醇在聚氨酯中应用进行了分析。
关键词： 聚醚碳酸酯；聚氨酯；专利分析
1 概述
从CO2出发制备聚醚碳酸酯多元醇，并将其应用于聚氨酯产品制备的工艺路线，不仅利用了廉价易得的CO2，响应了绿色化学的号召，更对缓解温室效应具有深远的影响，这也是CO2资源化利用的研究热点[1]。因此，本文合成聚醚碳酸酯多元醇的催化剂发展，聚醚碳酸酯多元醇的制备以及聚醚碳酸酯多元醇在聚氨酯中应用进行了分析。
在保险公司内部财务控制的组织实施方面，应该从保险公司财务管理的实际需要出发，明确保险公司内部财务控制的目标要求，系统的完善保险公司内部财务控制的实施策略，并进一步强化保险公司的内部审计监督机制，以促进提高保险公司财务管理的规范化水平，促进保险公司整体管理水平的提高。
2 聚醚碳酸酯多元醇专利技术发展
2.1 催化剂的发展
目前用于二氧化碳与环氧化合物共聚合成低分子量聚醚碳酸酯多元醇的催化体系还非常有限，包括无机金属盐催化剂、有机金属催化剂、双金属氰化物催化剂和Salen-Co催化剂[2-3]。
1966年，Henry C.Stevens等的专利申请US3248415A公开了以无机金属盐（如碳酸钾）为催化剂，催化二氧化碳、环氧化合物、三缩乙二醇制备聚醚碳酸酯多元醇，拉开了制备聚醚碳酸酯的序幕。该催化剂催化活性和效率不高，这就有了开发更好的催化剂需求。随后，Shohei Inoue等的专利US3585168A开发了一种有机金属化合作为聚醚碳酸酯的聚合催化剂，具体的催化剂例如二乙基锌、四甲基锌钙、三乙基铝、正丁基锂、二丁基锰和二乙基钙，其固定的二氧化碳多。有机金属催化剂用量大，效能不高。
建设工程项目的目标成本是成本策划的成果之一，是成本策划实现的途径。目标成本的颗粒度（即精细程度）是其实现的重要保障。
双金属氰化物催化剂（Double metal cyanide complex，简称DMC）最初是用来催化环氧丙烷均聚制备聚丙二醇（US3278457A），一般是由一种金属盐与另外一种过渡金属的氰化物在有机配合物存在下通过沉淀反应制备的。EP022453A2制备以二价的金属离子作为助催化剂的双金属催化剂，首先将双金属氰化物用于催化环氧化合物与二氧化碳反应制备聚醚碳酸酯多元醇，该催化剂表现出较高的催化活性。之后，US5482908B制备了Zn-Co基双金属氰化物催化剂，以叔丁醇和低分子量聚醚多元醇为配体，单体的物质的量转化率高，该催化剂为低结晶度DMC，其催化活性比高结晶度的DMC高很多。长春应化所的CN101831064A研制出稀土掺杂双金属氰化物催化剂，用此催化剂催化二氧化碳-环氧丙烷共聚合，反应混合物中环状碳酸酯重量含量＜2%，收率较高。CN107129569A公开了Salen催化剂与双金属催化剂，可以调节分子结构和分子量，催化活性高。
2.2 聚醚碳酸酯多元醇的制备
专利US3248415A首先以无机金属盐为催化剂，催化二氧化碳、环氧烷和三乙二醇聚合得到聚醚碳酸酯多元醇，并将其用于制备聚氨酯弹性体、软泡、硬泡。1985年，陶氏专利EP0222453A2中报道了一种以一价金属盐作助催化剂的双金属氰化物体系所制备的聚碳酸醋醚多元醇的分广量可以控制在1000-2000g/mol，产物中碳酸酯单元含量为5%-15%，但是环状碳酸酯副产物含量很高，可达12.8-31.5wt%。1991年，专利CN1060299A报道了一种用含有1-10个活泼氢原子的物质作为调节剂制得聚醚碳酸酯多元醇，其含有端基与加入的调节剂相同，数均分子量在2000-20000之间，由调节剂的加入量控制，其碳酸酯单元含量大于30%。拜耳公司的CN103403060A还对聚醚碳酸酯多元醇的反应设备进行了报道，采用管式反应器进行连续化生产，并对聚合工艺进行了设计。长春应化所的CN107868239A以稀土掺杂的Zn3[Co(CN)6]的双金属催化剂在链转移剂的作用下将环氧丙烷和二氧化碳共聚反应，得到聚醚碳酸酯多元醇前体。该方法能够得到高伯轻基含量聚醚碳酸酯多元醇，且避免环氧乙烷的使用，大幅减少操作的危险性和难度，稳定性高，易于推广。
2.3 聚醚碳酸酯多元醇在聚氨酯中的应用
在聚醚碳酸酯多元醇发现初期，将其用于聚氨酯产品开发的研究比较少，如专利US3248415A仅仅描述了聚醚碳酸酯多元醇可用于制备聚氨酯弹性体、软泡、硬泡和聚氨酯模制品，并没有对其性能进行研究。随着聚醚碳酸酯多元醇合成技术的成熟，其相应的聚氨酯产品也越来越丰富，如JPH02240124A分别将聚醚碳酸酯多元醇用于制备耐水性、光稳定性、回弹性好聚氨酯泡沫和粘结性好的油墨；如JPH06313022A利用聚醚碳酸酯制备聚氨酯光固化树脂，用作涂料，光学纤维，其具有良好的耐水性和耐久性；如US20020123595A1利用聚醚碳酸酯制备低温性能好的聚氨酯弹性体、弹性纤维和人造革；如CN1896115A利用分子量1000-4000的聚醚碳酸酯多元醇与异氰酸酯先混合而后在其他聚醚多元醇制备储存稳定的预聚体。由于聚醚碳酸酯多元醇独特的结构，其能够赋予聚氨酯产品很多优异的性能，能够满足实际应用需要，其仍然是聚氨酯领域的研究热点。
3 结论
聚醚碳酸酯多元醇利用环氧化合物固定CO2而来，将其用于聚氨酯的制备具有明显的成本优势和广阔的应用前景。尤其在温室效应、全球变暖、石油资源日益短缺的大环境下，聚醚碳酸酯多元醇也必将越来越受到重视。目前该领域的主要研发重点和难点是开发低成本且高效的催化剂、聚醚碳酸酯多元醇分子结构设计与控制、生产工艺设计的开发。
参考文献
[1]房昕，温室气体二氧化碳的分离回收与综合利用[J].青海环境，2009，19(1)：34-39.
[2]M.Pohl等，Dynamics of Polyether Polyols and Polyether Carbonate Polyols[J].Macromolecules，2016，49(23)：8995-9003.
[3]孙兆任，DMC在合成聚醚和聚醚酯多元醇中的研究及其应用[D].青岛：青岛科技大学，2010.
Abstract： In this paper，the development of catalysts of the synthesis of polyether carbonate polyols，the preparation of polyether carbonate polyols and the application of polyether carbonate polyols in polyurethane were analyzed from the perspective of patents.
Key words: Polyether carbonate；Polyurethane；Patent Analysis
中图分类号： O69
文献标识码： A
文章编号： 2096-4390（2019）22-0182-02
作者简介： 李忠伦（1989-），男，四川成都，专利审查员，硕士，主要从事高分子材料专利审查与研究。
标签：聚醚碳酸酯论文; 聚氨酯论文; 专利分析论文; 国家知识产权局专利局专利审查协作四川中心论文;