贾玲玲[1]2003年在《银催化剂表面修饰以及对乙烯环氧化反应影响的理论研究》文中提出由于在电化学和催化领域中扮演着重要角色,近来金属表面模拟受到越来越多的注意.而电解银催化剂尤其在工业上有广泛的应用,因其对甲醇部分氧化制甲醛和乙烯选择氧化制环氧乙烷有不可替代的催化效果.以银做催化剂乙烯选择氧化制环氧乙烷始于1938年,由于乙烯选择氧化反应具有强烈的工业背景和实用价值,自叁十年代以来人们一直没有间断过对这个体系从实验到理论的研究.本论文采用基于密度泛函理论的第一性赝势平面波分子动力学方法及量子化学计算方法对银表面的分子吸附过程和修饰机理进行了研究,以作为对实验的补充,为催化反应提供重要的微观信息.密度泛函理论(DFT)局域近似在处理一般金属和半导体的电子能带和有关物理性质方面取得非常大的成功,因此在近年来得到迅速发展和广泛的应用,大量文献和实验数据表明计算结果和实验数据有很好的吻合,所以本文采用的都是DFT的方法.在以前的金属表面模拟研究中,所使用的都是原子簇模型,在这种情况下,金属基底都被固定在和体相一样的结构,而忽略了金属表面的驰豫以及计算交换相关能对金属基底的影响,通过计算比较发现使用考虑了驰豫及交换相关能近似的模型的计算结果更加接近实验值.因此,为了克服驰豫和交换相关能近似对基底结构的影响,本文在计算中使用的都是超元胞样条化模型,该模型采取了周期性结构,更能充分反应金属体系的特性,在计算中我们充分考虑了基底的驰豫,并且加上了一定的真空层,因此能够更真实的模拟金属表面.采用上述方法和模型,本文首先研究了氯修饰的银单晶表面.实验发现氯原子是银表面乙烯环氧化反应的良好修饰剂,氯原子的引入可以明显提高该反应的选择性和活性.在我们组前面的工作中曾表明不同的银单晶表面性质有很大的不同,故本文分别研究了氯原子在银(111),(110),(100)表面的吸附,并针对不同的单晶表面选择了不同的高对称性吸附位.氯原子吸附后,与纯净的银表面相比,金属基底的结构都发生了很大的变化.层间的驰豫增大,另外体系的功函数都有明显的增加,态密度(DOS)图表明部分处于非键区域的电子在氯修饰之后转移到了成键区域,这些都表明了有部分电荷从银表面转移到了氯原子上.计算还表明氯原子在不同单晶表面的吸附性质与原子的堆积有关,在不同吸附位的吸附性质也不同,吸附位的对称性越高,吸附能越大,功函数的值增加的越小.在所有的计算体系中,我们还分别考虑了覆盖度对吸附性质的影响,我们发现对于银(111)表面,当覆盖度是1/3,表面吸附构性是(时,吸附的氯与银表面的作用最强,并且吸附后对银表面结构造成的影响最大,使fcc空穴位增大,从而有利于次表层氧的形成.在银(110)和(100)表面,氯原子倾向于低覆盖度的西服构型,在高覆盖度<WP=7>时,表面吸附的氯原子间的相互作用对其在银表面吸附的作用和影响比较大,可削弱其与银表面的作用.活性吸附的氧在乙烯环氧化反应中起到关键的作用,为了研究氯原子对银催化剂的修饰作用,我们下一步重点研究了氯原子对氧原子在银表面吸附的影响.我们选择了银(111)面作为吸附的单晶表面.计算结果表明,氯原子和氧原子最稳定的吸附位都是fcc孔穴位,因为两者的表面活性位相同,氯原子的吸附必然会降低表面氧原子的浓度,削弱其与银表面的作用;而另一方面,氯原子的吸附又能够使氧原子的吸附能有很大的提高,也就是说使氧原子与银表面的作用增强.我们认为这两个方面的作用,前者是起关键作用的.也就是说,氯的吸附可使氧原子从最稳定的fcc位转移吸附到一些次稳定吸附位,而实验和理论数据表明,氧原子在这些吸附位的反应活性是较大的,有利于环氧化产物的生成.这从电子方面解释了氯原子的修饰会提高乙烯环氧化反应选择性的原因.实验中观测到次表层氧在催化反应中也起了重要的作用,因此我们还研究了氯原子的修饰对次表层氧形成的作用和影响.我们计算模拟了氧原子在纯净及氯修饰的银(111)表面上的穿透过程,穿透的位置均是在fcc孔穴位.计算的结果表明在氯修饰的银(111)表面,氧原子的穿透势垒有所降低,这就说明在氯修饰的银表面上,氧原子更容易穿透而进入次表层.这是我们解释氯原子的修饰会提高乙烯环氧化发应活性和选择性的另一个原因.乙烯在银表面的吸附是乙烯环氧化反应中很重要的一步,因此我们下一步研究了乙烯在银表面的吸附,同时考虑了氧原子和氯原子的修饰作用.在理论计算中,考虑到乙烯分子比较大,我们选择的是银(111)表面的3(2表面元胞模型.在实验中观测到乙烯在银表面的稳定吸附位有di-(位和(位,所以我们在计算中分别考虑了这两种吸附位.首先我们对乙烯在纯净银(111)表面的吸附进行了计算,结果表明在纯净银表面的吸附能很小,主要是物理吸附.然后我们进行了乙烯分子在氯修饰银表面上吸附的计算模拟,并且考虑了氯在1/3和1/6两个不同覆盖度的影响.我们发现单纯氯的存在会增强乙烯分子的吸附,但是影响不是很大,这说明氯在银表面乙烯环氧化反应过程中的修饰作用主要是对氧与银表面作用的影响.计算结果还表明氯的覆盖度的增加对di-(位吸附的影响较(位吸附要大.对于银表面上乙烯环氧化反应的研究一直集中在氧的作用上面,也就是说是何种吸附态氧产生环氧乙烷而何种吸附态氧导致深度氧化?其中分子吸附态氧机理是实验和
任瑞鹏[2]2008年在《乙烯选择性环氧化在不同金属表面的DFT研究》文中进行了进一步梳理由于乙烯选择氧化反应具有强烈的工业背景和实用价值,自叁十年代以来人们一直没有间断过对这个体系从实验到理论的研究。本论文采用基于密度泛函理论的第一性赝势平面波分子动力学方法及量子化学计算方法对不同金属表面的分子吸附过程和修饰机理进行了研究,以作为对实验的补充,为催化反应提供重要的微观信息。密度泛函理论(density functional theory,DFT)局域近似在处理一般金属和半导体的电子能带和有关物理性质方面取得非常大的成功,因此在近年来得到迅速发展和广泛的应用,大量文献和实验数据表明计算结果和实验数据有很好的吻合,所以本文采用的都是DFT的方法。在以前的金属表面模拟研究中,所使用的都是原子簇模型,在这种情况下,金属基底都被固定在和体相一样的结构,而忽略了金属表面的驰豫以及计算交换相关能对金属基底的影响,通过计算比较发现使用考虑了驰豫及交换相关能近似的模型的计算结果更加接近实验值。因此,为了克服驰豫和交换相关能近似对基底结构的影响,本文在计算中使用的都是超元胞样条化模型,该模型采取了周期性结构,更能充分反应金属体系的特性,在计算中我们充分考虑了基底的驰豫,并且加上了一定的真空层,因此能够更真实的模拟金属表面。通过系统地考查O原子在不同金属表面的吸附,以及乙烯在不同金属表面环氧化反应的机理和Cl原子修饰对乙烯环氧化反应的影响,揭示吸附物质在金属表面吸附现象的一般规律和本质。得到以下结论:1.通过对O原子在Cu(111)、Ag(111)、Au(111)、Pt(111)、Rh(111)和Mo(100)表面的化学吸附行为的研究说明:O原子在所有研究的金属表面吸附能大小顺序为:Au(111)＜Cu(111)＜Ag(111)＜Pt(111)＜Rh(111)＜Mo(100);fcc位为O原子在Cu(111)、Ag(111)、Rh(111)、Pt(111)表面的稳定吸附位;对于Au(111)表面hcp位为稳定吸附位;桥位是Mo(100)的稳定吸附位;通过PDOS分析,可以知道吸附原子p带中心与底物金属原子的d带中心重迭越多,吸附越趋于稳定。从几何构型来看,吸附原子与底物金属表面形成的键越多或距离越近,吸附能力会越强。2.通过对乙烯在氧原子预吸附的Ag(111)、Pt(111)、Rh(111)和Mo(100)表面氧化反应的选择性反应机理的详细研究,得到的结果和最近报道的乙烯氧化实验很一致。证实该反应包含了两个反应步骤:首先生成金属氧环中间体(oxametallacycle intermediate,OMME),然后再生成产物,包括环氧化物和醛类两类。从中间体到环氧乙烷和乙醛的两个途径的活化能有这样的顺序:Ag＜Pt＜Rh＜Mo。反应的选择性是银表面比其它表面差,而且其它表面的选择性相差不大。过渡态结构越接近于产物,环氧化反应的活化能越高。3.通过对乙烯在Cl原子和氧原子同时预吸附的Ag(111)表面氧化反应的选择性反应机理的详细探索,得出如下结论:卤素原子(F、Cl、Br、I)在洁净的Ag(111)表面的吸附能顺序为:I＜Br＜C1＜F;卤素原子对乙烯环氧化反应各个阶段反应热都有一定的影响,即:都增加了反应的放热量,但是所有卤素原子对从中间体到产物过程的影响几乎都是相同的,只能认为卤素原子之间的差别对该反应没有影响;与O原子预吸附的银表面相比,Cl原子和O原子预吸附修饰的银表面更促进乙烯环氧化反应的进行,各个过程中相应的活化能都比较低,但是选择性变化不大。
王淑娟[3]2010年在《氧化物对银催化剂载体的修饰及其对乙烯环氧化反应的影响》文中指出环氧乙烷是一种重要有机化工产品,其生产过程中使用的银催化剂性能对环氧乙烷生产装置的经济效益起着决定性的作用。研制具有更高活性、选择性和稳定性的银催化剂一直是本领域研究开发的主要目标,而通过改进α-Al2O3载体的性质以制备高性能银催化剂则是实现上述目标的一条重要途径。本研究以工业α-Al2O3载体为原料,采用浸渍法将含铈、钛、锆的溶液或者溶胶浸渍在其上,对α-Al2O3载体分别进行了CeO2、TiO2和ZrO2修饰；然后浸渍银溶液,制备了一系列负载银催化剂,采用XRD、BET、压汞法、SEM、O2-TPD对载体和催化剂的结构进行了表征,在微型固定床反应器中对催化剂的乙烯环氧化性能进行了评价。研究结果表明：经CeO2修饰后α-Al2O3载体BET比表面积有一定程度的增加,负载在Ce/a-Al2O3载体上的银的颗粒分布均匀,热稳定性得到改进。900℃焙烧形成的CeO2结晶较完全,制备的银催化剂有较大的低温02脱附峰,对提高选择性有利,其中Ce含量为0.56%(以所得载体总质量计),900℃高温处理载体制备的Ag/0.56%Ce/a-Al2O3(900)催化剂在固定床微型反应器中系统压力2.1 MPa,7000h-1空速,出口气体中EO体积百分数为1.35%,时空产率为185g EO/l Cat./h的条件下,初期反应温度为195.9℃,选择性达到82.7%,反应温度比未修饰催化剂下降了近5℃,选择性提高了0.7%,催化剂的性能有较大的改善。采用含Ti溶胶对α-Al2O3载体进行TiO2修饰后,载体BET比表面积有一定程度的增加,孔容减小。负载银后得到的银催化剂热稳定性得到改进。Ag/Ti/α-Al2O3与Ag/α-Al2O3相比,初始活性和选择性受到一定抑制,进一步引入Cs助剂后,Ag/Ti/α-Al2O3(900)表现出较高的选择性,但催化剂活性仍然较低。对α-Al2O3载体进行ZrO2修饰后,500℃焙烧得到的Zr/α-Al2O3(500)载体比表面积增大较多,900℃焙烧得到的Zr/α-Al2O3(900)比表面积也有所增加。浸渍在其上的银胺络合物更易于分解,负载银催化剂的银粒烧结得到一定程度抑制。初期催化性能评价数据显示,Ag/Zr/α-Al2O3(500)的活性和选择性较差。加入Cs助剂后可以将AgCs/0.38%Zr/a-Al2O3(900)选择性提高到84.3%,较对比催化剂AgCs/α-Al2O3提高0.7%；含Zr样品的催化活性有部分损失。
任瑞鹏[4]2011年在《乙烯和氯乙烯在金属类催化剂表面氧化反应的密度泛函理论研究》文中指出乙烯选择性环氧化反应有着丰富的工业背景和广泛的实用价值,上世纪叁十年代开始,人们就不断的对这个体系从实验到理论进行研究,并且已经取得了一定的成果。而氯乙烯作为乙烯的衍生物,其结构与乙烯类似但又有所不同,作为不对称分子的催化氧化则研究很少,本文主要应用密度泛函理论广义梯度近似(DFT-GGA)方法,在平板模型和分立分子模型上,系统地研究了乙烯和氯乙烯在不同金属类催化剂表面的选择性氧化反应,通过研究它们各自在不同催化剂表面的反应活化能,揭示不同催化剂的活性差异。得出了以下结论：(1)研究了乙烯在氧原子预吸附的纯金属Ag(11 I).Pt(111).Rh(111)和Mo(100)表面的环氧化反应,详细考察了该反应过程中涉及到的各物种的吸附、反应机理以及选择性等情况,并得出结论：乙烯环氧化反应相关的吸附能增加顺序和从中间体(OMME)到环氧乙烷和乙醛的两个途径的活化能顺序一致(Ag<Pt<Rh<Mo)；对于环氧乙烷选择性而言,Ag(111)比其它表面稍高,这意味着OMME的强吸附和高选择性没有相关性；过渡态结构越接近于产物,环氧化反应的活化能越高；中间体的吸附能可以通过其分子轨道态密度来解释,即,最高占据轨道的能量越低意味着分子吸附越强。(2)研究了乙烯在氧原子预吸附的纯金属Ag20(111).Cu20(111)和Au20(111)表面的环氧化反应所有反应机理,即分为两个步骤,包括形成中间体氧化金属环和从中间体到产物的过程。在不同表面的活化能与相应的中间体的吸附能不存在线性关系,在Ag2O(111)表面反应活化能是最低的,但环氧乙烷的选择性不高,而在Cu20(111)表面反应活化能较高,但环氧乙烷的选择性超过50%,至于在Au20(111)表而反应活化能更高,选择性接近于在Ag20(111)表面的情况。(3)研究了乙烯在氧原子预吸附的Pt(111)、Pt/Ag-2(111)、Pt/Ag-4(111)和Ag(111)表面的催化氧化反应机理,计算所得结果与现有的实验结果很好的吻合。通过详细讨论本章涉及的所有反应过程,发现反应机理近乎一致,即分为两个步骤,包括形成中间体氧化金属环和从中间体到产物的过程。但是在不同表面的活化能与相应的中间体吸附能不存在线性关系,而且呈现个抛物线趋势,随着Ag原子数量的增加,对于同一个反应而言,活化能先减小后增大,在Pt/Ag-4(111)表面达到最低。(4)研究了氯乙烯在Ag(111)、Pt(111)和Rh(111)纯金属表面的选择性环氧化反应进行了比较系统的理论研究,计算分析了反应过程中可能出现的中间体物种的吸附性质及反应机理,并得出如下结论：由于氯乙烯分子具有不对称性,所以在氯乙烯环氧化反应中有叁种中间体(OMMC(1)、OMMC(2)和OMMC(3))。在这叁种中间体中,氯乙烯环氧化反应最容易通过OMMC(3)中间体进行；在叁种金属面上,由OMMC(3)到产物的反应活化能的顺序为Ag< Pt< Rh;通过对OMMC(3)的金属原子d带中心位置分析,可以得到OMMC(3)在不同金属表面上的稳定性顺序。而且得到的这个稳定性顺序是同上述的氯乙烯环氧化反应的活化能顺序是一致的。即,OMMC中间体越稳定,则通过该中间体进行反应的活化能越高。
参考文献：
[1]. 银催化剂表面修饰以及对乙烯环氧化反应影响的理论研究[D]. 贾玲玲. 复旦大学. 2003
[2]. 乙烯选择性环氧化在不同金属表面的DFT研究[D]. 任瑞鹏. 太原理工大学. 2008
[3]. 氧化物对银催化剂载体的修饰及其对乙烯环氧化反应的影响[D]. 王淑娟. 北京化工大学. 2010
[4]. 乙烯和氯乙烯在金属类催化剂表面氧化反应的密度泛函理论研究[D]. 任瑞鹏. 太原理工大学. 2011
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