摘要：随着经济的发展，具有全球性影响的环境问题日益突出。不仅发生了区域性的环境污染和大规模的生态破坏，而且出现了大范围的和全球性环境危机，严重威胁着全人类的生存和发展，例如：雾霾。人类是自然的产物，而人类的活动又影响着自然环境。人类要从环境污染中认识到环境保护的重要性和必要性。我国火力发电占比74%以上，火力发电燃料基本为煤，而其中煤燃烧后会产生大量二氧化硫，即使处理后二氧化硫的排放也是非常巨大的。
目前，环境保护、监测部门对固定污染源内二氧化硫浓度的测定普遍采用定电位电解法来完成。其主要原理是二氧化硫因子在定点位传感器中电解槽内发生氧化还原反应，通过产生的扩散电流确定二氧化硫浓度，此方法快捷、简便，但准确程度却受到一氧化碳、含湿量、负压等多方面因素干扰。本文对影响该方法准确程度的诸多干扰因素做系统分析，并对监测过程中应注意的每个步骤作简易说明。
关键词：干扰；二氧化硫；一氧化碳
Abstract：With the development of economy，of the impact of global environment problem increasingly prominent.Not only the regional environmental pollution and ecological destruction mass，and a wide range of global environment crisis，a serious threat to the survival and development of mankind，for example：the fog haze.Human beings are creatures of nature，and human activities affect the natural environment.The human to realize the importance of environmental protection from environmental pollution and the necessity.Thermal power in China accounted for more than 74%，basic for coal-fired power fuel coal，and coal combustion will produce large amounts of sulfur dioxide，after even after treatment of sulfur dioxide emissions is also very large.At present，environmental protection，monitoring department of stationary sources widely used in the determination of sulfur dioxide concentration constant potential electrolysis method.Its main principle is sulfur dioxide factor in the designated position transducer REDOX reaction occurs in the cell，by producing the spread of the current concentration of sulfur dioxide，this method is quick，simple，but accurate degree by many factors such as carbon monoxide，moisture content，negative pressure interference.In this paper，the influence degree of the method is accurate in many interference factors do system analysis，and the monitoring should be paid attention to each step in the process of a simple description.
Key words：interference；Sulfur dioxide；Carbon monoxide
1 引言
二氧化硫是一种无色具有强烈刺激性气味的气体，易溶于人体的体液和其他黏性液中，长期的影响会导致多种疾病，如：上呼吸道感染、慢性支气管炎、肺气肿等，危害人类健康。二氧化硫在氧化剂、光的作用下，会生成使人致病、甚至增加病人死亡率的硫酸盐气溶胶，据有关研究表明，当硫酸盐年浓度在10μg/m3 左右时，每减少10%的浓度能使死亡率降低0.5%。研究表明，在高浓度的二氧化硫的影响下，植物产生急性危害，叶片表面产生坏死斑，或直接使植物叶片枯萎脱落；在低浓度二氧化硫的影响下，植物的生长机能受到影响，造成产量下降，品质变坏。据1983年对我国13个省市25个工厂企业的统计，因二氧化硫造成的受害面积达2.33 万公顷，粮食减少1.85万吨，蔬菜减少500 吨，危害相当严重。大气中的二氧化硫对金属的腐蚀主要是对钢结构的腐蚀。据统计，发达国家每年因金属腐蚀而带来的直接经济损失占国民经济总产值的2%～4%。由于金属腐蚀造成的直接损失远大于水灾、风灾、火灾、地震造成损失的总和。且金属腐蚀直接威胁到工业设施、生活设施和交通设施的安全。二氧化硫形成的酸雨和酸雾危害也是相当的大，主要表现为对湖泊、地下水、建筑物、森林、古文物以及人的衣物构成腐蚀。同时，长期的酸雨作用还将对土壤和水质产生不可估量的损失。
目前我国城市大气污染状况仍然十分严重。2002年，在国家监测的343个城市中，达到或优于国家空气质量二级标准、达到三级标准和劣于三级标准的城市约各占三分之一。二氧化硫平均浓度未达到国家空气质量二级标准的城市约占22%，其中，超过国家空气质量三级标准的城市约占8%；南方地区酸雨污染较重，酸雨控制区内90%以上的城市出现了酸雨。以煤为主的能源消费结构以及工业结构和布局的不尽合理，二氧化硫污染保持在较高水平的煤烟型污染。因此对于二氧化硫的控制和监测迫在眉睫。
综述，对于二氧化硫的控制和监测显得异常重要，以定电位电解法原理发明的便携式烟气监测仪器自20世纪90年代引入我国，因其准确快速、简洁直观、便捷的操作深受监测系统的欢迎。2000年12月国家环境保护总局发布了《固定污染源排气中二氧化硫的测定 定电位电解法》（HJ /T57 - 2000）的标准，将定电位电解法定为国家标准测试方法。常用的仪器有崂应3012型自动烟尘（气）测试仪、德国testo公司生产的testo340、testo350等便携式监测仪器。
2 原理
定电位电解传感器主要由电解槽、电解液和电极组成，传感器的三个电极分别称为敏感电极（sensing electrode）、参比电极（reference electrode）、对电极（counter electrode），简称S．R．C[1]。
传感器的工作过程为：待测气体经过除尘、去湿后进入传感器室，再经过渗透膜进入电解槽，在敏感电极、电解液、对电极之间进行氧化反应；参比电极在传感器中不暴露在被分析气体之中，它为电解液中的工作电极提供恒定的电化学电位，根据耗用的电解电流求出其气体的浓度，然后在仪器界面上显示出待测气体浓度。
3 干扰因子分析和解决方法
3.1 一氧化碳对二氧化硫测定的干扰
二氧化硫定电位电解法是根据二氧化硫特定的电解电位而研发出来的二氧化硫传感器，传感器配备的渗透膜主要作用是防止电解液受到一般污染物污染，影响电解室中电解电位发生非正常变化，但是渗透膜不能智能识别一些与二氧化硫分子直径相近的气体分子，当排气中这些分子与二氧化硫共存时，将会穿透渗透膜进人电解槽，当该干扰气体与二氧化硫的电解电位接近时就会同时发生电解反应，就会对结果造成正干扰，例如：CO。
正常情况下，燃烧过程的烟道排气中都含有不同浓度的CO气体，并随着工况的改变而改变，但并不是所有燃烧过程都能保持稳定的状态，例如锅炉、水泥窑、冲天炉等燃烧器，燃烧状态的波动非常大，导致CO浓度差别随之波动，从零到几千毫克/立方米都时常发生，导致二氧化硫浓度也随变化而干扰从零到几百毫克/立方米不等。
解决方法：固定污染源监测中，气态污染物一般包含二氧化硫，一氧化氮，二氧化氮，一氧化碳等因子，所以监测仪器中一般都会安装上对应的传感器，以应对一氧化碳产生的干扰，从而减少二氧化硫数据的测量误差。对于新购置的定电位电解法的仪器，应对一氧化碳气体进行干扰试验，确定一氧化碳因子的临界点。或者，对将要监测的固定污染源排放源作预判定，如果是锅炉、水泥窑、冲天炉等一氧化碳因子特别不稳定的排放源，可以选择使用非分散红外法的监测仪器。
3.2 湿度对二氧化硫测定的干扰
随着国家对环保的更加严格的要求和烟气脱硫技术发展的提高，湿式脱硫装置将更加普及，高温的烟气通过湿式脱硫装置后，烟道水分增加，往往这种湿式脱硫装置后续并没有安装脱水环节，导致排气筒排出的烟气含湿量高达12%~20%不等，这种状态下，会给没有配备烟气预处理器的定电位电解法的监测仪器造成干扰。当高含湿量的烟气通过一般采样枪，由于温度下降超过露点温度，采样管道产生冷凝水，冷凝水会吸收二氧化硫，导致传感器测量出的二氧化硫数据偏低。同时，含湿气体通过渗透膜会停留在渗透膜表面冷凝，影响其透气，导致待测因子不能完全扩散到电极上，使得测量数据偏低。
解决方法：对于高含湿量的排放源，尽量使用配套的烟气预处理器。烟气预处理器由加热和冷凝两个部分组成，其工作原理是把烟气通过高温加热，使高含湿量的烟气中的水蒸气汽化，然后迅速冷凝，冷凝水有专用收集器收集，让烟气达到水、气完全分离，使干的烟气进入定电位电解传感器。同时，尽可能缩短采样连接管和仪器之间的距离，减少误差。
3.3 烟道负压对二氧化硫测定的干扰
在对固定污染源排放源现场监测时，烟道气体压力达到一定负值时往往发生监测值偏低，原因有两个：一是由于气路压力过低，使电解池渗透膜两侧出现严重负压状态，减弱了二氧化硫进入电解池的流率，从而导致输出信号偏低。二是由于气路负压低于仪器抽气泵的正常工作压力，造成流量下降，同样降低了二氧化硫进入电解池的流率。厂方为了克服压力变化导致测量结果的的误差，在气路中采用了微孔稳流器并在电路设计给以补偿。但是这种抗压措施当负压达到一定极限时将失去作用。
解决方法：采样流量的变化将影响测试仪器的准确性。测试过程中，应时刻注意采样流量的变化，确保仪器的采样流量与标定流量一致，当负压增至2.3KPa时，其监测的相对误差大于5%。负压2.3KPa是监测的临界压力，如果烟气的负压超过2.3KPa则要考虑采样前置抽气泵以消除负压，或者利用软管把监测仪器测量烟气部分中的出气口接上，放回到排放源的烟道中，利用一个循环原理来减少负压对监测数据的干扰。
3.4 监测环境对二氧化硫测定的干扰
在锅炉、水泥窑等排放源监测的监测环境温度通常都比一般环境温度要高很多，在这样的高温环境下，对仪器、传感器也存在一定的干扰，导致监测结果有一定的偏差，影响传感器的寿命。或在采用静电除尘的排放源，监测环境周围会产生静电或比较强的电磁场，在这样的监测环境下，也会对传感器的测定和寿命产生影响。
解决方法：遇到高温的排放源，应尽量使主机仪器远离排放源或对主机做隔热降温处理，使主机仪器在合理的环境温度下操作。对于静电的干扰，可以使用仪器配套的静电线来接地，以减少静电对传感器的影响。
3.5 采样流量对二氧化硫测定的干扰
烟气中二氧化硫扩散通过传感器渗透膜，进入电解槽，在定电位电极上发生氧化还原反应：
在规定工作条件下，电子转移常数Z、法拉第常数F、扩散面积S、扩散系数D和扩散层厚度δ均为常数，所以二氧化硫浓度由极限电流i决定[2]。
根据传感器工作原理，抽取气体流量越大，扩散到传感器电解槽的二氧化硫因子越多，导致二氧化硫浓度就越高；反之，流量越少，扩散到传感器电解槽的二氧化硫因子就越少，二氧化硫的浓度就越低。
解决办法：根据仪器采样泵固定的流量采样，如果发现流量增大或者减少，马上停止采样，检查管道是否正常。
4 结论和监测注意事项
4.1结论
（1）对于固定污染源监测中，二氧化硫测试的准确度受到一氧化碳、湿度、负压等因子的影响。根据大量实验和平时经验，一氧化碳对于二氧化硫测试的影响是正向的，推算其影响值在3%~8%之间，当一氧化碳浓度越高，正向影响越大，最终监测数据越不准确。
（2）而湿度对于二氧化硫测试的影响是负向的，湿度越大，就会吸收烟气中的二氧化硫，导致监测结果出现负偏差。
（3）负压的影响也是负响的，当烟道压力达到一定负值（2.3KPa）时，往往会导致监测结果偏低，相对误差会大于5%。
（4）采样流量对二氧化硫的影响分两方面，若采样流量低于采样仪器标定流量时，会造成监测结果偏低，若采样流量大于采样仪器标定流量时，监测结果就会偏高。
4.2监测注意事项
（1）现场监测中，尽量使用配套的烟气预处理器来作为采样枪，进入传感器的烟气温度不得高于40℃。温度超过40℃会使二氧化硫的测量结果下降，另外过高的烟气温度，会给传感器的密封造成影响，导致传感器电解质泄漏，从而损毁传感器。当只有一般采样枪时，应提前把采样枪放入烟道，利用烟气的温度加热采样枪，防止含湿烟气中水汽冷凝，并尽可能缩短采样枪与分析仪器之间的距离。
（2）在监测过程中，要留意仪器的采样流量，是否与规定的标定校准流量一致，采样流量的增减会影响仪器的准确性，一般崂应3012型为1.0L/min。如果低于标定校准流量，应该马上检查管路是否堵塞，过低的流量，会使仪器采样泵损坏和所测气体的二氧化硫浓度低于其实际浓度。
（3）在现场监测中，一次完整的采样过程仪器应该一次开机直至测试完毕，避免中途关机重新启动，以免仪器零点发生漂移，影响仪器测定的准确性。
（4）在监测过程中，仪器应该在清洁的空气中开机，校准调零。测量完毕后，仪器必须在清洁空气中清洗3~10min，待仪器各项指标下降至10mg/m3以下，待传感器内部清洗完成，方可关机或者推出。因为传感器长时间暴露在被测烟气中会对传感器寿命影响极大，从而导致测量结果的偏差。
5 结束语
随着国家、群众对环境问题越来越重视，环境监测部门或社会第三方监测机构的作用和需求日益凸显，所以，监测数据的准确性特别重要，作为环境监测人员，对于现场数据的真实性、有效性必须做到和必须做好，要了解和解决监测过程的各种问题，才能确保监测结果无误，才能为管理部门提供合理的数据。
参考文献：
[1]国家环保总局《空气和废气监测分析方法》编委会.空气和废气监测分析方法[M ]. 4版增补版. 北京：中国环境科学出版社，2007.
[2]HJ-T 57-2000 固定污染源排气中二氧化硫的测定（定电位电解法）国家环境保护总局标准.
[3]薛强.电化学仪器在污染源烟气监测中存在的问题及解决的方法.环境研究与监测，2007.
[4]汪楠，王同健，许亮，郑浩，等.定电位电解法测定烟道气SO2：过程中的干扰和对策.城市环境与城市生态，2009
[5]谢鑫，柏松，等.定电位电解法测定烟气中SO2的干扰问题及解决方法.环境监控与预警，2010.
论文作者:麦钧泉
论文发表刊物:《防护工程》2018年第16期
论文发表时间:2018/10/12
标签：二氧化论文; 烟气论文; 传感器论文; 氧化碳论文; 电位论文; 干扰论文; 仪器论文; 《防护工程》2018年第16期论文;