杨扬
天津辰力工程设计有限公司 天津 300400
摘要：甲醇是一种有机化学原料，随着科学技术的发展，甲醇被广泛应用到工业生产中，特别是在交通领域作为燃料使用，更是加大了甲醇的需求。目前，甲醇合成主要是通过石油提炼而成，但随着石油价格的逐渐飙升，以煤炭、天然气为原材料的甲醇生产转换工艺得到发展和应用。为促进甲醇生产行业的进一步发展，本文以天然气和煤为原料生产甲醇的转化工艺进行深入探讨，希望对相关领域工作者提供必要的帮助。
关键词：天然气、煤、甲醇；转化工艺
从理论方面来讲，只要能产生合成气的物质都可以作为甲醇的材料，因此不同生产材料生产工艺的区别在于合成气的产生方式。目前，国际主流的甲醇生产是由石油、煤炭和天然气等材料生产的。随着石油成本的进一步提高，煤炭和天然气的应用优势开始凸显，一定程度上缓解了原油的供需压力，加速了煤和天然气资源的优化升级。同时，以天然气和煤为原料的甲醇生产，对于国家能源结构调整有着十分积极的作用。
一、甲醇合成气生产工艺
目前世界上唯一的甲醇合成方法是通过合成气（CO+H2）合成甲醇，由合成气生产甲醇不论采用怎样的原料和技术路线，大致可分为以下几个工序：如图1。
图1甲醇生产流程示意图
1.1天然气制甲醇合成气工艺
天然气是生产甲醇的重要原料，在我国，已建和在建的甲醇装置中以天然气为原料的约占三分之一左右。天然气制甲醇工艺总体上可分为三大类，如图2所示。
图2天然气制甲醇合成气
1.1.1蒸汽催化转化
天然气的传统蒸气转化应用最广，在全世界该工艺占 80%以上。天然气在转化炉中与蒸汽在高温和镍催化剂作用下生成 H2、CO 和 CO2。该工艺存在诸多问题：太高的水碳比使反应消耗更多的蒸汽能量；高温带来能量传递问题，对转化炉管材要求苛刻；低压操作提高了整个装置的费用，同时增加了合成气压缩功耗 。蒸汽转化的改进是向系统中补碳，若能将 CO2，加入转化炉前或炉后，则可以有效改善转化气的气质，提高甲醇产量，降低产品的能耗 。
联合转化工艺是将传统的蒸汽转化和自热式转化工艺结合起来称为联合转化工艺。在第一段常规蒸汽转化反应器后串联一个加氧转化炉进行自热转化。该工艺最大优点是降低了一段出口温度，同时可将转化压力升高到0. 35～0. 45M Pa，相比而言后续压缩机规模可减少 50%，同时可以满足合成要求的 H2/CO，消除了H2过剩，达到节能目的。
预转化蒸汽转化工艺采用一种含高镍催化剂来实现原料的绝热转化。将脱硫后的混合原料气预热至 500℃进入单层绝热预转化催化剂床，将 C2以上转化为 CH4、CO 和 H2，后进入有 620℃的第二级预热器，最后进入装有转化催化剂的炉管内进行深度转化。
1.1.2部分氧化转化
非催化转化工艺要保证 CH4转化完全、减少产生炭黑，反应温度控制在 1350℃ ～ 1450℃；此法还需 CO变换和 CO2脱除才可达到需要的 H2/CO 。该工艺要求反应器材料能够耐高温，操作压力从 1. 93M Pa提高到 3. 79 MPa，节约了转化气的压缩功耗。催化部分转化工艺是将部分氧化的放热反应和蒸气转化的吸热反应结合在一个反应器内完成，降低了工艺的投资费用 。在一段炉加 CO2转化法和和二段加纯氧转化法可以实现 H2/CO 达到 2.05。 这样可对降低天然气消耗量、改善回路操作、提高操作性。
1.1.3热交换型转化工艺
热交换工艺主要从二段高温转化气加热天然气转化反应 。充分利用热源、又能节省投资、降低了一段转换炉所需的燃料气，具有较大节能效果 。换热型转化工艺以 IC I和凯洛格公司的两种流程最具代表性 。表 2为不同工艺典型能耗、热效率及工艺投资额的对比。
表2不同工艺典型能耗、热效率及工艺投资额（%）的对比
注：①以 2000t /d醇装置计；②含制氧装置消耗。
1.2煤制甲醇合成气工艺
以煤为原料制甲醇合成气世界上成熟方法有德士古水煤浆加压气化法、Lu rgi固定层加压气化法、UG I常压气化法及道化学水煤浆加压气化法 。按气化炉的形式来分可以分为四类：如图3。
图3煤气化分类结构示意图
1.2.1固定层间歇气化法（UG I）
以块状无烟煤或焦炭为原料，空气和水蒸气为气化剂，在常压，气化温度为 800 ～ 1200℃下生产合成原料气或燃料气 。间歇制气过程中，大量含 CO、CO2、H2、H2S、SO2、NO 及粉灰的吹风气排空，煤气冷却洗涤塔排出的污水含有焦油、酚类及氰化物，造成环境污染，目前已属落后的技术。
1.2.2鲁奇加压气化
采用粒度为5～50mm 的煤为原料，水蒸汽与纯氧为气化剂。随着气化压力的升高，气化强度大幅度提高，煤气热值增加。在我国广泛用于城市煤气的生产。
1.2.3德士古水煤浆加压气化法
德士古水煤浆加压气化法是当前世界上发展较快的第二代煤气化方法，一般气化压力在2.0～8. 5M Pa，气化温度 1400℃左右 。 对煤的适应范围宽，可利用粉煤，单台气化炉的生产能力大，气化炉内的操作温度高，碳的转化率可达 96% ～ 98%，煤气的质量好，有效气体成分（CO +H2）为 80%左右，甲烷含量低，不产生焦油、萘、酚等污染物，三废处理简单，易于达到环境保护的要求 。提高浆体中煤含量的途径其一是改善添加剂的性能，其二是添加第二种含碳固体 。
1.2.4灰熔聚气化
粉煤（小于 6mm）在气化炉内借助气化剂（氧气、蒸汽）的吹人，使床层中的粉煤沸腾流化，在高温（1050 ～ 1100℃）条件下，气固两相充分混合接触，发生煤的热解和碳的氧化还原反应，最终达到煤的完全气化。煤灰在气化炉中心高温区相互粘结团聚成球，依靠重量差别使灰球与炭粒分离，灰球则靠自重落到炉底灰斗排出炉外。
1.2.5SH ELL气化
属加压气流床粉煤气化，干煤粉进料，气化剂为纯氧与水蒸气。气化温度约 1400 ～ 1600℃，气化效率高，碳转化率高达 99%，单炉产气能力高，气化反应充分，影响环境的副产物少，属洁净气化工艺。
二、煤气化与天然气转化组合工艺生产甲醇流程设计与优化
在充分分析了煤气化、天然气转化制合成气生产甲醇的特点后，本着节能减排的科学理念，结合国内外先进技术对流程设计进行优化配置。
2.1流程配置方案优化
甲醇在催化剂存在的情况下，通过氢与一氧化碳及二氧化碳进行相关的化学反应制成。甲醇生产原料路线主要是利用合成气制备所用原料以及工艺路线的选择。生产甲醇的技术路线是通过煤气化和甲烷蒸汽转化制备合成气。在使用煤气化技术制备的合成气中，所含的氢较少，因为一氧化碳和二氧化碳所具有的含量较高，而天然气蒸汽一段转化制备的合成气氢含量是较高的。另一方面，渣油裂解装置副产的干气气量是有所限制的，这样煤气化装置的生产能力就必须满足更多甲醇产量要求。一氧化碳在２种工艺制备的合成气混合后含量较高，所以必须将煤气化后的粗煤气经过部分变换才能够进行调整其碳氢比例，接下来再经过设计的脱硫脱碳工序除去多余的二氧化碳，只有这样才能够满足甲醇合成对合成气氢碳比例的技术要求。
2.2工艺流程
煤气化包括煤浆制备、气化、灰水处理。煤浆制备将原料煤制成气化用水煤浆。使用原料煤输送系统送来的原料煤送至煤贮斗，通过给料机称重后送入棒磨机，加水后在棒磨机中进行湿法磨煤，加工好后排入磨煤机出口槽，经低压煤浆泵送至气化工段煤浆槽；气化制取粗合成气，气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成一氧化碳、二氧化碳、水、氢气和少量甲烷、硫化氢等气体。热气体和熔渣离开气化炉反应段的进入激冷室水浴，温度降低后被水蒸汽饱和后出气化炉（熔渣进入激冷室水浴后被分离出来），经洗涤除尘冷却后送至变 换工段送往灰水处理；灰水处理后的水循环使用。排出的高温黑水后，通过高压闪蒸浓缩后的黑水再进行低压、真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，澄清槽上部清水溢流至灰水槽，经脱气水泵加压后，换热送洗涤塔循环使用。澄清槽底部的细渣浆经泵加压后送至真空过 滤机脱水，作为废水排往废水处理。
2.3天然气蒸汽转化
包括天然气转化工序、合成气压缩工序、变换、低温甲醇洗。在天然气转化工序，分离出的甲烷再通过甲烷转化工序，其中的部分作为原料气进行加压被送到甲烷转化系统，天然气加压后与氢回收装置的甲烷气进行混合，进入加氢反应器后，除去所含的硫。原料气在转化炉管内在催化剂及转化炉管外炉膛的高温烟气加热作用下发生转化反应，转化后的气体经下集气总管进入转化气废热锅炉，用于生产高压蒸汽和低压蒸汽，分离工艺冷凝液后，进入合成气压缩工序。在合成气压缩工序与煤制合成气、释放气膜分离得到的富氢气混合，送至甲醇合成工序。变换炉的高温变换气经原料气预热器换热后，进入中压蒸汽发生器经过脱盐水预热器以及水冷却器送到低温甲醇洗中。气液分离器分离出来的高温工艺冷凝液送气化工段碳洗塔，产生的酸性气体送往火炬。采用低温甲醇洗工艺脱除粗合成气中水、二氧化碳、部硫化物等其它杂质。
三、结论
综上所述，甲醇是现代能源结构中的重要组成部分，对于社会的发展有着十分重要的作用。本文通过对煤和天然气为原料的甲烷生产转化工艺进行详细分析，并提出了生产甲醇流程设计与优化方法，一定程度上提高了转化效率，降低了能耗以及二氧化碳等气体的排放，实现了我国能源产业可持续发展的战略目标。
参考文献：
[1]刘秀红.煤气化与天然气转化组合工艺生产甲醇实施探讨[J].科技风，2014（13）
[2]张岩.关于煤气化与天然气转化组合工艺生产甲醇的优化[J].黑龙江科技信息，2015（27）
论文作者:杨扬
论文发表刊物:《建筑科技》2017年第22期
论文发表时间:2018/2/26
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