江苏雅克科技股份有限公司
摘要：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是最重要的合成材料之一，被广泛应用于纺织纤维、薄膜、电子电器及工程塑料等领域。然而，聚酯的极限氧指数(LOI)为20%~22%，属易燃材料，其发生火灾所带来的潜在危险也日益突出[4-5]。随着近年来安全意识的提高以及对安全生产的重视，国家对聚酯产品在阻燃性能上提出了更高的要求，国内外均出台了明确的相关阻燃法规，如：TB/T1941—1999提出，铁路货车用化纤涂塑篷布残燃时间≤10s；TB/T3237—2010提出，对于动车内顶板、座椅等增强纤维材料，LOI必须≥30%；美国NFPA-701提出，遮阳棚、帐篷、防水布和类似建筑布料结构和横幅，移除点火源后，任何单个试样燃烧时间不得超过2s。因此，一方面为了解决我国公共场所的防火安全隐患，另一方面为了提高我国聚酯产品的国际竞争力，避免给相关产品出口带来不利影响，解决聚酯产品阻燃安全等级较低问题已成为研究热点。
关键词：聚酯；耐热；阻燃；制备；性能
以精对苯二甲酸与乙二醇为主要原料，在聚酯聚合过程中引入可与聚酯熔体发生化学反应的磷系高分子阻燃剂，最终制得新型耐热阻燃聚酯树脂。该聚酯的极限氧指数(LOI)可达44.4%，与普通共聚型阻燃聚酯相比，不仅满足难燃材料的要求，同时具有更高的熔点(≥255℃)，更优异的热稳定性、结晶性以及耐酸碱性能，可广泛应用于印花面料、工业丝、单丝及工程塑料等领域。
20世纪90年代中期，由塞拉尼斯开发的磷系阻燃单体成功用于传统纺织品，其应用领域也逐渐扩大至非纤领域[6]。然而，对于使用磷系反应型阻燃剂的含磷共聚酯，由于阻燃剂的引入破坏了聚酯大分子结构的规整性，从而导致其热性能发生改变。这种热性能的改变对聚酯产品的制造加工带来了不利的影响，如：纺丝时容易造成断头、毛丝，纺丝组件使用周期缩短；拉伸时屈服应力降低而影响大分子的取向度等，从而直接影响聚酯产品的力学性能[7-8]。因此，亟需开发一种可以满足产业用聚酯领域应用要求的新型耐热阻燃聚酯树脂，该产品除了需符合重要的国际阻燃标准外，还需满足消费者的特殊需求，其中包括较好的耐热性和优良的加工性能等。
1试验
1.1试验材料
精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)，工业品，扬子石化生产。磷系共聚型阻燃剂FR-A、磷系高分子阻燃剂FR-G，市售。三氧化二锑(Sb2O3)，工业品，市售。抗氧剂、防醚化剂、调色剂、热稳定剂，市售。
1.2试样制备
在打浆釜中加入PTA、EG、催化剂、抗氧剂、防醚化剂、调色剂等助剂充分搅拌混合，按照聚酯的正常酯化工艺与缩聚工艺进行反应。终缩聚结束后，将经过干燥处理后的磷系高分子阻燃剂FR-G熔融注入静态混合器，与聚酯熔体进行化学反应，经过滤、挤出、切粒、干燥得到新型耐热阻燃聚酯树脂。制备过程如图1所示。
.jpg)
1.3测试仪器
分别采用200F3型差示扫描量热仪与209F3型热重分析仪对样品进行热分析，以氮气为测试气氛，以5K/min的升温及降温速率进行扫描。采用FTT氧指数仪测试阻燃聚酯的LOI(测试标准GB/T2406.1—2008及GB/T2406.2—2009)。
2结果与讨论
2.1阻燃聚酯树脂热性能研究
2.1.1阻燃剂热性能分析
将磷系高分子阻燃剂FR-G与常规磷系共聚型阻燃剂FR-A进行热性能对比测试，对比数据如表1所示。从表1中数据可以看出：FR-G在氮气气氛中的初始分解温度为407.4℃，450℃时残炭量高达85%，远高于阻燃剂FR-A，说明FR-G热稳定性明显优于FR-A；另外，阻燃剂FR-G在450℃时残炭量高，说明其有助于缓解熔滴。
.jpg)
2.1.2阻燃聚酯树脂热性能分析
从表2中数据可以看出：加入普通共聚型阻燃剂后，PET/FR-A-6500的热失重温度、初始分解温度以及450℃残炭量较普通非阻燃聚酯均呈现不同程度的下降。原因是：聚酯本身是一种极为规整的线性结构，常规共聚型阻燃剂的引入会破坏聚酯分子结构的规整性，并对结晶形成阻碍，从而导致其耐热性能大幅下降。然而，采用能与聚酯发生化学反应的磷系高分子阻燃剂，在不影响聚酯主链结构的规整性同时，含有的P—C键在分解过程中易形成焦炭层，该层会阻碍热量的传递，因此，与PET/FR-A-6500相比，相同磷含量的PET/FR-G-6500的热失重温度、初始分解温度和450℃残炭量均有所提高，与普通非阻燃聚酯基本相当。同时，随着新型耐热阻燃聚酯中磷含量的增加，450℃残炭量明显提高，表明阻燃剂FR-G能有效提高聚酯成炭性能，对阻燃聚酯的耐热性能和抗熔滴性能有明显改善。
.jpg)
2.2阻燃聚酯树脂结晶性能分析
从表3数据可以看出：与普通非阻燃聚酯相比，PET/FR-A-6500玻璃化转变温度Tg、熔点Tm、热结晶温度与结晶度明显降低，冷结晶温度升高，表明普通共聚型阻燃剂的加入，使聚酯的耐热性与结晶性能明显减弱；相反，PET/FR-G-6500各性能与普通非阻燃聚酯基相差不多。随着FR-G含量的增加，耐热阻燃聚酯的玻璃化转变温度与熔点基本不变，结晶性能稍有降低，但仍然远高于PET/FR-A-6500，表明低含量FR-G的引入对阻燃聚酯耐热性和结晶性能基本无影响。
.jpg)
2.3阻燃聚酯树脂耐酸碱稳定性能研究
聚酯制品会发生水解现象，即在潮湿的环境下，聚酯中的酯键与水发生反应而造成酯键的断裂。潮湿环境的温度、酸碱性对酯键的断裂程度有较大影响，这种水解现象会导致聚酯制品力学性能等急剧恶化，因此，需对阻燃聚酯进行适当处理，提高其耐酸碱性能。本试验分别在80℃下对三种不同聚酯切片进行酸、碱处理(酸处理pH=1~2，碱处理pH=13~14)，检测切片黏度随处理时间的变化情况。从图2可以看出：加入普通共聚型阻燃剂后，由于聚酯主链结构规整性的改变，结晶度降低，因此其耐酸、碱性能较普通非阻燃聚酯呈现出大幅下降，酸、碱处理6d后，其黏度降低均在50%以上；采用磷系高分子阻燃剂替代普通共聚型阻燃剂后，阻燃聚酯的耐酸、碱性能得到明显改善，与普通非阻燃聚酯相差不大，酸、碱处理6d后，其黏度降低仅为5%左右，表明磷系高分子阻燃剂的引入能够防止阻燃聚酯的水解现象。
2.4阻燃聚酯树脂阻燃性能研究
从测试结果可以看出：在相同磷含量条件下，PET/FR-A-6500与PET/FR-G-6500两种阻燃聚酯的LOI值分别为33.6%与34.4%，均满足难燃材料要求，且超过行业标准FZ/T51007—2012《阻燃聚酯切片(PET)》中的要求；随着FR-G含量的增加，PET/FR-G系列阻燃聚酯的LOI值逐渐增大。
3结语
本试验通过引入磷系高分子阻燃剂FR-G与聚酯发生化学反应，制备出了新型耐热阻燃聚酯树脂，极限氧指数可在32%~44%之间调控，满足了不同领域阻燃性能要求。与普通共聚型阻燃聚酯相比，所制备的新型耐热阻燃聚酯树脂不仅满足了难燃材料的要求，同时还具有更高的熔点(≥255℃)和更优异的热稳定性、结晶性以及耐酸碱性能，填补了市场空白，具有极大的市场潜力。
参考文献：
[1] 阻燃改性苎麻增强不饱和聚酯复合材料的制备及其性能和机理研究[D]. 中国科学技术大学, 2017.
[2] 新型阻燃环氧固化剂的合成及性能研究[D]. 武汉工程大学, 2017.
[3] 王其磊. 硅氧烷包裹氢氧化镁纳米复合阻燃剂改性制备及性能研究[J]. 化工新型材料, 2017(11):251-253.
[4] 赵星, 郭红彦. 阻燃聚酯纤维的制备及性能研究[J]. 印染助剂, 2018, v.35；No.260(4):31-34.
[5] 佚名. 不同种类硫化剂对阻燃硅橡胶性能影响研究[J]. 化工管理, 2018, 506(35):195-196.
[6] 聂永倩, 姜也一雪, 张金枝,等. 阻燃不饱和聚酯树脂的制备与性能研究[J]. 胶体与聚合物, 2017(3):99-101.
论文作者:林沫
论文发表刊物:《科学与技术》2019年第08期
论文发表时间:2019/9/10
标签：聚酯论文; 阻燃论文; 性能论文; 阻燃剂论文; 耐热论文; 残炭论文; 高分子论文; 《科学与技术》2019年第08期论文;