庄建勤[1]2003年在《TS-1分子筛的酸性及其催化苯乙烯氧化反应的固体核磁研究》文中研究指明钛硅分子筛(TS-1)是一种新型的环境友好催化剂，它的成功应用被认为是八十年代沸石催化领域的里程碑。由于TS-1分子筛中四价钛取代四价硅进入分子筛骨架，没有多余的电荷需要平衡，因此通常认为TS-1分子筛晶体中没有 很强的酸性。尽管TS-1分子筛被认为是氧化的催化剂，然而，越来越多的研究表明，TS-1分子筛催化氧化的本质可以仅仅被认为是分子筛作为固体Lewis酸催化剂提高了氧化剂的亲电性，从而促进了反应的进行。因此，对TS-1分子筛的酸性研究不容忽视。本论文采用高分辨固体核磁共振技术，研究了TS-1分子筛的酸性、催化活性中心以及酸性对苯乙烯氧化反应产物分布的影响，并且结合顺磁共振技术与理论模拟计算等方法对TS-1分子筛催化苯乙烯氧化反应的机理进行了研究。主要结果如下： 1．测定了TS-1分子筛的~1H MAS NMR谱和吸附叁甲基膦碱性探针分子后的~(31)P MAS NMR谱，发现在TS-1分子筛中既存在Brφnsted酸中心，也具有Lewis酸中心。这些Brφnsted酸中心来自分子筛本身的缺陷位，如TiOH和部分SiOH，Lewis酸中心则由四价钛离子的3d空轨道接受电子以及配位不饱和的四价钛离子生成。通过环氧丙烷在TS-1分子筛催化下发生醇解的探针反应也进一步证实了在TS-1分子筛中存在酸性位。 2．采用~(31)p MAS NMR方法，比较了吸附在TS-1分子筛及HZSM-5分子筛上不同叁甲基膦物种在空气中的氧化过程，发现在不同的骨架钛如Ti(OSi)_3OH、四配位的钛以及配位不饱和的四价钛中，由骨架钛产生的Lewis酸性位是TS-1分子筛中催化氧化的活性中心。当以过氧化氢尿素为氧化剂时，室温条件下吸附在TS-1分子筛Lewis酸性位的叁甲基膦即能被氧化，由此进一步证明，TS-1分子筛中由Lewis酸性位的骨架钛与过氧化氢相互作用形成的过氧化钛物种是叁甲基膦氧化反应的活性中心，骨架钛作为Lewis酸中心提高了过氧化氢的氧化能力。摘要 3.苯乙烯经TS一1分子筛催化氧化得到的主要产物是苯乙醛和苯甲醛，没有得到所期望的环氧化产物。通过紫外可见光谱、27AI MAs NMR谱、’H MAsNMR谱、吸附叁甲基麟的3’P MAS NMR谱检测发现，由分子筛骨架钦物种和少量杂质铝导致的Br中nsted酸性中心促进了苯乙醛的生成。在催化剂中非骨架的钦物种，如Tiox的纳米相促进了碳一碳键的进一步断裂而生成了另一种产物一一苯甲醛。在反应体系中加入碱性物质中和产生的酸中心能提高苯甲醛的选择性。 4.以过氧化氢尿素为氧化剂，采用原位固体核磁共振方法研究了不同硅钦比的分子筛样品催化苯乙烯的氧化反应。研究发现，苯乙醛是由半缩醛在酸性条件下转化而来，而并不是由环氧苯乙烷开环得到。分子筛本身的B种nsted酸性促使半缩醛生成苯乙醛。在考察溶剂效应时发现，极性溶剂水或甲醇参与了反应，通过氢键形成的五元环过渡态在反应过程中能释放出质子，促进苯乙醛‘的生成;而非极性溶剂丙酮与反应活性中心没有形成氢键，因而在反应产物中没有检测到苯乙醛。结合顺磁共振和理论模拟计算，我们提出，以过氧化氢尿素为氧化剂的TS一1分子筛催化苯乙烯氧化反应中，由自由基反应过程生成的半瘾茬酸性条件下生成了苯乙醛，而环氧苯乙烷是通过协同机理由苯乙烯一步生成，两者是一个竞争过程。
李钢[2]2000年在《钛硅分子筛的合成、表征及催化丙烯环氧化性能的研究》文中研究说明随着新世纪的来临，人类环保意识日益增强，对环境保护的要求日益提高，要求化学加工技术减少副产品排放、发展“环境友好工艺”。分子筛催化在开发环境友好工艺、促进可持续发展中具有极大的潜力。特别是，1983年Taramasso等首次报道的钛硅分子筛TS-1，在以H_2O_2为氧化剂的低温氧化反应中具有特殊的催化性能，反应条件温和，反应选择性高，副产品为水，对环境无害。以TS-1为催化剂，H_2O_2为氧化剂，近年开发出了苯酚羟基化制苯二酚、丙烯环氧化制环氧丙烷等一系列反应。但是，与钛硅分子筛的美好应用前景相比，其在工业推广中所迈出的步伐却很小。钛硅分子筛TS-1昂贵的生产成本和苛刻的合成条件，是其工业化应用的主要障碍。基础研究方面，钛硅分子筛合成过程和催化机理仍有许多问题没有搞清，使得钛硅分子筛的合成及应用研究主要在摸索中进行。 TS-1分子筛经典合成法采用不含碱金属离子的高纯TPAOH为模板剂，成本较高，而且合成条件苛刻、制备重复性差，工业化困难大。本论文采用高分辨固体核磁共振技术、XRD、IR、UV-Vis、SEM、ESR等多种技术手段，系统研究了钛硅分子筛合成中的模板剂作用、钛物种存在形式、晶化机理、晶化动力学等，在此基础上选择了以TPABr为模板剂的合成体系。 本论文以TPABr为模板剂，采用氨水、正丁胺、TEAOH等调节凝胶pH值，合成了钛硅分子筛TS-1。系统研究了合成TS-1分子筛的规律和影响因素，开发出了适于进一步放大的钛硅分子筛合成体系，并实观了100L规模放大。将合成的钛硅分子筛TS-1用于丙烯环氧化反应，系统研究了丙烯环氧化反应的影响因素、反应中的溶剂效应、介质酸碱效应、焙烧方式对分子筛性能的影响等，提出了丙烯环氧化机理。这些工作为钛硅分子筛催化合成环氧丙烷的环境友好工艺实现工业化，提供了有价值的信息。 摘 要 从上述的系统研究工作中，木论文得到了如下结果： 一、以’H－” C CP／MAS N’MR谱为主要工具，系统研究了钛杠分子筛合成中的模板什用。研究表明：在 TPABr－TBAOH体系中，TPABr和 TBAOH可同时起模板作用；但在T眺r－正丁胺、T啊r－TEAOH、T眺r－己H胺等其它体系，当 TPABr／SIO。30刀S时，其它有机胺不起模板作用，只是作为调节凝胶碱度的碱源；当T帖r／SIO。＜0．05时，TEAOH或正丁胺可被包藏在沸石孔道中起模板作用；导向 Pentasil结构的模板能力 TPA“＞TBA’＞亚人＞正丁胺等有机胺；包藏在沸石孔道中的＊＊人、＊＊”可能发生部分分解；模板分子的烷基链长与分子筛孔道长度的匹配对干其在分子筛合成中所能起的模板作用影响很大。 H、采用元素分析、XILD、”St MAS NMR、U＼／－Vis、ESR、UV－Ramall谱等为工具，对钛硅分子筛中钛的存在形式进行了系统研究。研究发现：钛硅分子筛中可能存在多种钛物种。采用不同制备方法，钛硅分子筛中钛存在形式不同，各种钛物种的含量也不同。以TPABr为模板剂的钛硅分子筛合成法，钛结合进入骨架的方式与经典法不同，因此随钛含量提高，晶胞膨胀不如经典法显着。但采用这两种合成方法，随着分子筛中钛含量提高，均出观由单斜晶系向正交晶系的转变。骨架钛物种可与H。O。形成稳定性适中的Ti－O。”结构，成为氧化反应中的活性中心。以TPABr为模板剂合成钛硅分子筛 J＊S－1，合成中不易产生锐钛矿，但易产生部分缩合的六配位钛物种。此种物种在 UV－MS谱 270～280ill，I叼近出现跃迁信号，也可和 H。O。形成 T卜O。结构，但过于稳定，难以作为氧化反应的活性中心。囚此，部分缩合的六配位钛物种在反应中表现出惰性。酸处理过程中此种物种容易被脱除，但脱除不影响钛硅分子筛催化活性。 叁、采用州计、’℃N－MR、正R等对钛硅分子筛晶化过程进行了阶究。母液pH值先降后升，母液中TPA“逐渐被消耗，钛逐步进入分子筛骨架。这些均表明以TPABr为模板剂合成，钛硅分子筛的形成遵从液相转变机理。TPABr－正丁胺体系TS叫分子筛晶化动力学研究表明：加入晶种可以明显缩短B－1成核诱导期，并降低晶粒粒度；”m叩r－正厂胺休系不加品种！d’卜－1 成 二二 ．．pewllpsl llpew — —一＝uz－＝：＝WM－。———，。、］－ ”—、。，fy（ 大连理工大学博士学位论文
成卫国[3]2005年在《丙烯环氧化钛硅分子筛制备、水热改性及反应过程的研究》文中指出进入二十一世纪后,环境污染问题已经成为制约经济发展并影响人类健康和生活质量的重要因素。为根本解决现代化学工业自身造成的环境问题及人类面临的全球与局部环境问题,人们提出了清洁生产、绿色化学和技术的新概念和新方法。分子筛催化是开发环境友好工艺的核心技术之一,特别是1983年钛硅分子筛TS-1的合成成为实现清洁生产的有力手段。在以TS-1为催化剂和H_2O_2为氧化剂的低温氧化反应中,反应条件温和、反应选择性高、反应过程清洁,对环境友好。在TS-1和H_2O_2催化氧化体系应用的有机物的氧化反应中,苯酚羟基化制苯二酚以及环己酮氨氧化制环己酮肟已实现工业化,替代了传统工艺,实现了清洁生产。 环氧丙烷作为重要的基本有机化工原料,目前国内全部采用氯醇法生产。这种传统工艺不仅严重腐蚀设备、浪费资源而且对环境造成了严重的污染,势必被淘汰。而以TS-1为催化剂,丙烯和H_2O_2在100℃以下反应,H_2O_2转化率和主产物环氧丙烷选择性均可超过95%,这无疑是一高选择性的清洁工艺。但此工艺要实现工业化并取代氯醇法,需要降低H_2O_2和催化剂TS-1的成本,制备催化性能优异、处理能力大的成型催化剂以及解决产物分离问题。本实验室采用廉价合成体系,在5M~3釜中成功放大合成了TS-1,基本解决了催化剂的成本问题,获得催化性能优异、处理能力大的成型催化剂以及解决产物分离问题成为阻碍钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应工业应用的障碍。 本论文对影响钛硅分子筛成型过程的因素、反应的溶剂效应以及分子筛晶粒大小进行了系统研究,并对成型催化剂的热稳定性作了考察。通过对钛硅分子筛成型催化剂进行水热改性,开发出了催化反应性能优异、处理能力大和稳定性良好的催化剂。将TS-1/尿素/H_2O_2反应体系作为丙烯环氧化反应的新体系,探索出了一条产物分离的新途径。这些工作为钛硅分子筛法催化合成环氧丙烷的环境友好工艺实现工业化,提供了有价值的信息。 从上述的系统研究工作中,本论文得到了如下结果:摘要一、分析了薄层催化剂的优缺点,考察了造孔剂、溶剂、TS一1晶粒大小对挤条成 型Ts一1催化剂丙烯环氧化性能影响。研究表明:在o.3h’’丙烯空速下,薄层催 化剂的活性很低,而挤条催化剂的活性很高,但环氧丙烷选择性较低,需要对 挤条成型方法及反应过程进行优化。在挤条成型过程中加入3%聚乙二醇,可以 显着提高成型催化剂的环氧丙烷选择性;二次孔(约1.snm)的多少是影响环 氧丙烷选择性的重要因素之一。在甲醇一丙酮混合溶剂中,丙酮含量为75%时, 挤条成型TS一1催化剂的反应性能最佳;随着TS一1晶粒减小,挤条成型TS一1 催化剂的活性不断提高。二、采用XRD、IR、UV-Raman技术手段,系统研究了焙烧方式对挤条成型TS一1 催化剂性能的影响和高温焙烧过程中成型催化剂各项性能的变化。研究发现: 氮气下程序升温焙烧所得挤条成型TS一1催化剂性能最佳。挤条成型TS一1催化 剂热稳定性明显低于TS一1本身,当焙烧温度在540一700℃之间,TS一1负载于 5102上结构稳定,挤条成型TS一1催化剂与TS一1的丙烯环氧化性能都没有明显 变化;当焙烧温度为900℃时,成型催化剂的催化氧化性能下降。叁、采用XRD、XRF、BET、Uv一vis、EPR等技术手段,对水热改性作用进行了 探讨,考察了水热改性条件对挤条成型TS一1催化剂丙烯环氧化反应性能的影 响,对改性后催化剂的稳定性进行了评价,并进行了物料衡算。研究发现:催 化剂经水热改性后,骨架钦与双氧水作用形成的六配位钦超氧物种A(gz =2.0271:gy=2.0074:g、=2.0010)转化为五配位钦超氧物种B(g:=2.0247;gy= 2.0074;9、=2.0010),由钦超氧物种B形成的五元环过渡态是丙烯环氧化反应的 活性物种。最佳的水热改性温度和水热改性时间分别为:170℃和4小时。水热 改性挤条成型TS一1催化剂的催化性能和稳定性良好,在300多小时的长运转过 程中,双氧水转化率一直保持在95%左右,环氧丙烷选择性始终高于94%。水 热改性挤条成型TS一1催化剂处理能力大、催化性能和稳定性好、机械强度好, 是有工业应用前景的催化剂。四、对TS一l/尿素邢20:体系中TS一1 对丙烯环氧化反应性能的影响,的作用进行了探讨,研究了尿素用量和反应条件CO(N HZ)2·HZO:释放出的HZOZ并对TS一1催化剂寿命进行了考察。研究表明:与分子筛孔道内骨架钦形成了钦超氧物种A‘(g 2=2 .0260,gy粗.0090,gx=2 .0034),适当浓度的钦超氧物种A’才有利于丙烯摘要环氧化反应的进行。在尿素与双氧水摩尔比为1:1的条件下,双氧水转化率可达到90.00%,环氧丙烷选择性可达到95.48%,双氧水有效利用率可达到95.70%,而且TS一1在此反应体系中有较好的稳定性。采用TS一l/尿素/HZOZ反应体系,反应产生的废水通过普通蒸馏分离就可以排放,极大地简化了分离过程,为解决产物分离探索了一条新途径。关键词:钦硅分子筛;丙烯环氧化;挤条成型;载体;热稳定性;水热改性;钦超氧物种:尿素;分离关尹
张伟杰[4]2016年在《卟啉非均相催化剂的设计、合成及其催化性能研究》文中研究表明绿色化学与技术处于当前国际化学的前沿领域,它的研究核心是利用化学原理从根本上消除化学工业对环境的污染。其中,非均相催化为满足人们对绿色化学的需求带来了希望,以其易分离、易回收、能循环使用、处理效果好等优点,成为催化领域中研究开发和实际应用的重点,具有很好的应用前景。卟啉及其衍生物,作为重要的仿生催化剂之一,可以有效的模拟细胞色素酶(P450)的功能,表现出很好的催化效果,但目前卟啉均相催化不稳定、易失活和难循环利用等问题,限制了卟啉仿生催化的进一步发展。近年来,由于框架材料具有可控性好、设计性强和结构稳定等特点,使得它在非均相催化的应用中极具竞争力。因此,制备卟啉框架材料,不仅可以通过高活性密度来增强催化活性,还可以利用框架材料的孔道构建底物的“限域效应”。另外,借助框架材料的表征和分析手段,对卟啉框架催化剂的催化过程进行系统的研究,具有重要的理论意义和应用价值。本论文设计合成了一系列基于卟啉为催化活性中心的金属有机框架催化剂、共价有机框架催化剂(其中包括具有周期性排列单元、以共价键连接的聚合物催化剂),并对其催化精细化学品的合成如不饱和烯烃环氧化、苄胺偶联的催化活性和选择性进行了系统的研究。另外,本工作采用密度泛函理论对卟啉催化剂的制备过程和催化过程进行了几何结构优化和单点能计算,以达到理论与实际相互验证的目的。本论文的主要内容和结果如下:1)金属有机框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)材料具有独特的多孔性,以及高的比表面积和尺寸可调的孔道,可以人为的在MOFs的空穴中引入功能性的客体分子。本论文选择类沸石咪唑框架材料(zeolitic imidazolate frameworks,简称ZIFs)作为载体,锰卟啉作为模拟血红蛋白酶的活性中心,构建包裹型卟啉MOFs催化剂(Mn-TAPP@ZIF-8,Mn-TAPP四(4-氨基)苯基锰卟啉)。当使用催化剂材料Mn-TAPP@ZIF-8进行环己烯环氧化,Mn-TAPP@ZIF-8的催化活性明显高于Mn-TAPP的催化活性,说明使用Mn-TAPP@ZIF-8作为烯烃环氧化催化剂是比较好的非均相催化剂。工作还研究了Mn-TAPP与ZIF-8形成的主-客体关系,明确了Mn-TAPP与ZIF-8之间协同效应的机理,发现了ZIF-8内腔上咪唑C-H键与氨基卟啉上的N形成了弱氢键作用,这样的键能结合提高了锰卟啉中高价态锰的含量,进而有利于环氧化的进行。Mn-TAPP@ZIF-8在烯烃环氧化反应中具有广泛的应用价值,对不同烯烃都有很好的催化效果。另外,Mn-TAPP@ZIF-8具有典型的非均相催化的特点,循环利用3次,催化效果几乎没有下降的趋势。2)本章节内容以5,10,15,20-(四羧基苯基)卟啉(H4TCPP)、锰-5,10,15,20-(四羧基苯基)卟啉(Mn-TCPP)为配体,分别与过渡金属Fe和Ni自组装得到两种新型晶态MMPFs材料(Fe-MMPF和Ni-MMPF),通过单晶衍射分析了它们的结构,其中Fe-MMPF包含首次报道的叁核铁氧簇和锰卟啉,Ni-MMPF由一维的带状镍氧链与镍卟啉组装而成,根据两种催化剂结构上的特点,通过两个催化体系进行考察,(1))在Fe-MMPFH2O2Na HCO3催化体系中,常温下环辛烯的转化率高达99%,没有副产物的生成。催化结果表明,Na HCO3显示出了高效的催化剂助剂作用。催化机理的研究结果明确了氧原子在反应中的转移路径:HCO4-替代H2O2作为新的氧源提供氧原子,氧原子再从HCO4-转移到锰卟啉形成催化活性中间体,活化双键后得到产物。叁核铁氧簇对于锰卟啉有一个吸电子的作用,这样吸电子的作用是有利于催化反应的进行,根据这样的现象本工作提出了新的概念,称为“催化有利的电荷移动”。(2))在Ni-MMPFTBHP催化体系中,根据催化结果明确了共轭烯烃周围电子云密度对环氧化效果的影响。环氧化产率与烯烃本身的立体空间结构效应有联系。另外,苯环和双键上连接供电子基团,有利于双键上电子云密度的增加,双键更容易被卟啉的过氧中间体进攻活化,因此环氧化效果会提高。最后对催化剂进行了5次循环利用实验,发现经过5次循环利用,转化率>90%,选择性>98%。3)采用具有酰肼基团的卟啉(Mn-HTCPP)为构筑单元,与对苯二甲醛或方酸通过缩合反应成功的合成了一类结构新颖且具有优良环氧化效果的固体催化剂Mn-CPFs。两种框架结构的孔道主要以堆积孔为主,且难溶于常见的极性和非极性有机溶剂。对这两种催化剂进行烯烃环氧化实验测试,结果表明,催化剂Mn-CPF-1具有更加优良的环氧化效果,说明构筑单元Mn-HTCPP与对苯二甲醛的组合有利于提高锰卟啉的催化能力。考察了Mn-CPF-1催化剂对环状烯烃和链状烯烃的催化能力。催化剂循环利用的结果表明Mn-CPF-1稳定性良好,具有很好的可循环利用性。XPS测试表明Mn-CPF-1中锰的电荷分散到共轭有机骨架程度更高,具有更明显的氧化还原能力,因此活性中心的催化性能更强。4)设计合成了具有四个硝基的锰卟啉化合物,在碱性条件下与对苯二胺或联苯二胺进行偶联,得到两种结构不同的微孔有机聚合物催化剂,命名为azo-CMP-1和azo-CMP-2。报道的合成方法简便,制备的azo-CMP-1具有更加优良的环氧化效果。通过SEM分析,发现azo-CMP-1具有对催化有利的片层结构,这与催化剂骨架的构成有关,片层结构不仅能够增强催化剂的疏水性,还有利于产物的释放和降低叔丁醇与活性中心的接触;对催化剂的环氧化机理进行探讨,XPS的结果进一步证实了有机骨架对活性中心的影响:电荷分散到共轭有机骨架中的程度更高,从而使azo-CMP-1中的锰具有更明显的氧化还原能力。对催化剂进行循环利用实验,结果表明azo-CMP-1稳定性良好,具有很好的可循环利用性。5)成功将卟啉和蜜勒胺通过偶氮键连接成为一种具有良好孔道结构的框架催化剂(PMP),基于电子供-受的光催化体系,建立起了空穴氧化、电子转移和能量转移的“叁位一体”光催化过程。PMP的高比表面积可以有效地提高底物的传质过程。计算化学和稳态、动态荧光测试的结果表明,PMP可以吸收可见光,能够有效的抑制电子和空穴的复合行为,以此增强电子转移的过程。另外,通过ESR和UV-Vis分析,PMP相对于TNPP能够产生更多单线态氧,说明能量转移过程被增强。上述的双重增强作用说明,PMP是一种在可见光下具有高效光催化活性的非金属催化材料,而且具有很好的可循环利用性。
林凯峰[5]2005年在《具有高氧化活性的介孔催化材料的合成及其结构与催化性能表征》文中指出本论文致力于液固相催化氧化反应中具有高催化活性的介孔分子筛材料的合成与表征,考察了这些催化材料在各种氧化反应中的活性和选择性,寻找到一些合成具有高活性介孔催化材料的有效方法。第一章为绪论,介绍了各种常见的催化氧化反应及介孔分子筛的形成机理和在催化反应中的应用情况;在第二章中,利用TS-1 导向剂为无机原料,在碱性条件下合成了具有高水热稳定性的介孔分子筛,催化结果表征样品中的催化活性中心钛物种具有高的热稳定性和高的催化活性,同时还在强酸性条件下采用引入另外一种杂原子(Sn)的方法制备了具有高热稳定性的介孔钛硅催化材料;在第叁章中,以微孔磷酸铝分子筛AlPO4-18 导向剂为无机原料,在碱性条件下合成了具有高热稳定性的介孔磷酸铝材料,并且将杂原子Fe 和Cu 引入到磷酸铝骨架中,制备了具有高稳定性和高活性的介孔磷酸铝催化材料;在第四章中,我们利用阳离子聚季铵盐合成了晶体中含有介孔孔道的TS-1 以及具有高比表面积的微孔和介孔都是无序排列的微介孔复合钛硅材料,这两种催化材料在大分子和小分子的氧化反应中都显示了很好的催化活性,另外还采用气相硅烷化的方法制备了含有新的钛物种的介孔钛硅分子筛;在第五章中,我们还利用阳离子聚季铵盐合成了纳米尺寸的Ti-MCM-41 和无定形介孔钛硅催化材料,催化反应显示了纳米分子筛催化材料在氧化反应中的优势。本论文详细阐述了上述各种材料的合成条件和制备方法,并且充分表征了它们的结构特点和物理化学性质,并且仔细考察了它们的催化氧化活性,为制备具有高催化活性和高稳定性的介孔分子筛提供了一定的参考。
杜昕[6]2010年在《功能化有机微孔聚合物的合成、表征及其催化性能研究》文中研究指明在过去的十年中,以List和MacMillan等为代表的研究工作推动了有机小分子催化的蓬勃发展,使其成为不对称催化领域中新兴的研究方向之一。但是有机小分子催化剂往往用量较大,并且造价昂贵,难于回收利用；而有机小分子催化剂的多相化则是解决这些问题的有效途径。有机小分子催化剂的多相化方式很多,大部分是将其固载到磁性纳米材料、介孔材料和高分子树脂上。另一方面,近年来发展起来的固有微孔聚合物和共轭微孔聚合物以其优异的孔性质、有机骨架的热稳定性和化学稳定性等优势得到了人们的关注。但是目前还没有将有机小分子催化剂与有机微孔材料相结合的研究工作见诸报道。如果可以将有机小分子催化剂植入有机微孔聚合物材料的骨架中或者孔道内,得到的材料将不仅具有优异的孔性质,利于多相催化反应的传质、提高催化反应效率；而且通过共价键连接的多相催化剂可以避免催化反应活性中心的流失,提高催化剂的稳定性。所以具有微孔性质的固体有机小分子催化剂将有可能在工业生产中具有应用前景。本论文的工作主要是设计合成了几种骨架杂原子化和官能团化的共轭微孔聚合物材料,并且在此基础上设计并合成了几种含有有机小分子催化剂的功能化有机微孔聚合物材料,通过氮气等温吸脱附、固体核磁等表征手段对所合成的有机微孔材料进行了表征,并初步研究了这些有机微孔聚合物材料在多相催化中的应用。本论文的第一章主要介绍了微孔材料的发展过程,着重介绍了有机微孔聚合物材料的发展过程以及近年来新型的有机微孔材料在多相催化、气体储存和分离等方面的应用。本论文的第二章与第叁章旨在对共轭微孔聚合物材料进行骨架改性和结构修饰。第二章分别采用对碘叁苯胺和对溴叁苯硼作为前体合成了骨架中含有氮原子和硼原子的共轭微孔聚合物,并且通过氮气等温吸脱附、固体核磁等表征手段对这些材料进行了表征。第叁章采用含有硝基(-NO2)和甲氧基(-OCH3)的前体合成了含有这两种官能团的共轭微孔聚合物材料并且对其进行了表征。在本论文的第四章中,我们首先合成了含有有机小分子催化剂L-脯氨酸、(R)-BINOL和(R)-BINOL磷酸的叁种有机分子前体,然后通过Sonogashira-Hagihara偶联反应合成了一系列含有有机小分子催化剂的共轭微孔聚合物,并且对其进行了表征和催化反应性能的初步研究。在本论文的第五章中,我们通过Sonogashira-Hagihara偶联反应将特格勒碱引入有机微孔聚合物材料的骨架当中,通过各种表征手段表征了其结构和微孔性质,并且研究了其储存氢气的能力以及作为多相催化剂在二乙基锌对苯甲醛的加成反应中的催化效果。
吴立志[7]2017年在《原子经济性导向PO生成的钛活性中心的构建及其反应行为研究》文中研究说明钛硅分子筛(TS)/H2O2体系因其优异的催化性能而受到广泛重视,而如何实现其催化丙烯环氧化高效生成PO是HPPO工艺技术发展的趋势。论文以绿色化学核心思想-原子经济性为指导,针对TS/H2O2体系催化丙烯环氧化生成PO的反应,从提高反应体系中的C原子经济性和O原子经济性角度出发,对反应体系中Ti活性中心的构建及其反应行为进行探究,试图阐明TS/H2O2体系中酸中心本质、高性能Ti活性中心构筑以及影响O有效传递的关键因素,期望形成的科学认识和技术方法将为研发新一代HPPO过程高效生成PO工业技术提供有力的支撑。主要内容包括以下叁部分工作。(1)首先,基于建立的HPPO反应体系网络,设计PO与CH3OH和H2O的溶剂解开环反应并结合IR光谱的表征,对TS/H2O2体系中的酸中心类型、酸强度以及影响溶剂解开环反应的因素等进行探究,并提出相应的策略抑制酸中心的影响。结果表明造成HPPO体系中PO溶剂解开环反应的酸中心有四种,且其醇解开环反应活性依次呈现Ti-OOH>Si-OH(Ti)>>Ti4+ ≈ Ti-OH。钛硅分子筛结构中的Si-OH(Ti)基团和TS/H2O2体系中形成的Ti-OOH基团所显示的Br(?)nsted酸是导致PO发生醇解开环反应的主要酸中心。进一步,首次将酸中心类型与相应的醇解产物(1-甲氧基-2丙醇(PPM)和2-甲氧基-1丙醇(SPM))分布进行关联,发现,Br(?)nsted酸中心催化倾向于生成SPM,而显示出Lewis酸中心的Ti4+中心倾向于生成PPM。PPM和SPM的产物分布有助于指导对钛硅分子筛和TS/H2O2体系酸中心的选择性抑制。通过精细的离子交换和添加剂的引入可以选择性地对催化剂和催化体系中的酸中心进行抑制,达到PO的高选择性合成、提高C原子经济性的目的。(2)其次,基于C原子经济性的另一个角度-即提高反应活性,从高性能Ti活性中心的构建出发,成功的定向构建出具有六配位"TiO6"活性中心的TS-1+和开放的四配位Ti(OSi)3OH活性中心的TS-1s催化剂,并对相应的活性中心形成机理以及催化性能进行探讨。通过对TS-1进行TPABr和EA水热处理,成功地合成出具有六配位"TiO6"物种的TS-1+分子筛。过UV-Vis、UV-Raman以及IR等表征结果表明TS-1+中六配位"TiO6"物种是通过骨架四配位"TiO4"物种定向转变而来。而对其形成过程中微观结构变化的跟踪,证明了 "TiO6"物种是通过对Ti周边的Si进行选择性地溶解并同时将溶解的Si迁移至外表面晶化而得到,整个过程中未流失骨架Si和Ti物种。通过对"TiO6"物种形成条件的考察,发现"TiO6"物种形成的关键在于控制Si溶解速率与晶化速率的平衡。进一步的催化性能表明具有"TiO6"物种的TS-1+在烯烃环氧化和环己酮氨肟化反应具有优异的催化氧化性能,并且"TiO6"物种在正己烯环氧化反应的TON约是传统"TiO4"物种的2-3倍,是一个具有潜在工业应用前景的催化剂。通过对TS-1进行小分子胺(EA等)水热处理,成功地合成出具有开放状态的四配位Ti(OSi)3OH活性中心的TS-1s催化剂。通过对其结构的表征及形成过程的跟踪,发现Ti(OSi)3OH活性中心是来源于碱对钛硅分子筛表面闭合的Ti(OSi)4活性中心周边的Si进行选择性地溶解转化而来,且处理过程中未明显溶硅产生介孔。TS-1s在烯烃环氧化以及环己酮氨肟化反应具有优异的催化氧化性能,且进一步的半定量分析表明Ti(OSi)3OH活性中心在不同Ti物种中具有最高的催化性能,不同Ti物种之间催化性能依次呈现出Ti(OSi)3OH>"TiO6">Ti(OSi)4。(3)最后,由于TS/H2O2体系催化的本质在于H2O2的活化与传递,因此基于建立的H2O2反应路径,以氧化剂(H2O2和t-BuOOH等)利用率作为O传递的评价指标,对影响Ti-OOH中间体的形成与稳定的Ti活性中心、溶剂、氧化剂、添加剂和反应底物五个因素进行探究。结果表明,对于烯烃环氧化反应,提高O原子经济性的关键在于提高Ti活性中心活化H2O2形成Ti-OOH的能力,并同时通过溶剂和添加剂等的氢键作用对其进行稳定,促进Ti-OOH中的O异裂形式,进而抑制竞争副反应中H2O2或Ti-OOH的无效分解,实现O的高效传递。
蒋冬梅[8]2007年在《手性环己二胺功能化的有机—无机介孔材料的合成及其在不对称催化中的性能研究》文中进行了进一步梳理含有手性配体的有机-无机介孔材料具有手性纳米孔道,是一类新型的手性固体材料。利用手性纳米孔道内主客体间的弱相互作用可以提高不对称催化的活性和光学选择性。研究有机-无机介孔材料孔道中的手性催化,为开拓高效多相手性催化材料和手性分离材料提供新的契机。本文以手性环己二胺功能化的有机-无机介孔材料的合成为基础,以苯乙酮不对称氢转移反应为模型反应,系统研究了手性材料的表面性质、纳米孔结构、手性配体的联接方式对材料催化性能的影响,并通过后合成修饰法提高了材料的手性诱导能力。在碱性条件下以阳离子表面活性剂为模板剂,合成了孔道中含有手性环己二胺,骨架中含有乙烷基团的有机-无机介孔材料。由于材料表面强的疏水性,这类材料显示了高于纯硅骨架材料的催化活性。研究还表明具有叁维联通的foam结构的材料比具有二维六方介孔结构的材料显示出更高的催化活性。在酸性条件下以叁嵌段共聚物为模板剂,合成了孔道中含有手性环己二胺,骨架中含有乙烷基团的大孔有机-无机介孔材料。利用对甲基苯磺酰氯对孔道中的环己二胺进行修饰,在苯乙酮的不对称氢转移反应中,修饰的材料(68% ee)显示出高于未修饰的材料(38% ee)的光学选择性。对于2-萘乙酮底物,修饰的材料显示了81%的光学选择性。在碱性条件下以阳离子表面活性剂为模板剂,合成了骨架中含有手性环己二胺的有机-无机介孔材料。研究表明以苄基作为环己二胺联结链的材料的催化活性和光学选择性高于相应的以丙基为联结链所得的材料,这主要归因于苄基的空间刚性和较强的吸电子性质。
参考文献：
[1]. TS-1分子筛的酸性及其催化苯乙烯氧化反应的固体核磁研究[D]. 庄建勤. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2003
[2]. 钛硅分子筛的合成、表征及催化丙烯环氧化性能的研究[D]. 李钢. 大连理工大学. 2000
[3]. 丙烯环氧化钛硅分子筛制备、水热改性及反应过程的研究[D]. 成卫国. 大连理工大学. 2005
[4]. 卟啉非均相催化剂的设计、合成及其催化性能研究[D]. 张伟杰. 江南大学. 2016
[5]. 具有高氧化活性的介孔催化材料的合成及其结构与催化性能表征[D]. 林凯峰. 吉林大学. 2005
[6]. 功能化有机微孔聚合物的合成、表征及其催化性能研究[D]. 杜昕. 兰州大学. 2010
[7]. 原子经济性导向PO生成的钛活性中心的构建及其反应行为研究[D]. 吴立志. 华东师范大学. 2017
[8]. 手性环己二胺功能化的有机—无机介孔材料的合成及其在不对称催化中的性能研究[D]. 蒋冬梅. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2007