摘要：二聚酸是十八碳不饱和脂肪酸分子聚合生成的二聚体,因其具有独特的物理化学性质,二聚酸的市场需求量和价格逐年攀升。二聚酸的生成不仅与反应温度、时间、压力有关,催化剂的特性对二聚酸的收率和选择性也有很大影响,现有工艺普遍采用活性白土催化,但白土催化效率低、消耗量大,产品与白土分离负荷大。因此,降低活性白土用量、提高二聚酸的收率和选择性的关键是提高活性白土的催化活性。
关键词：二聚酸；活性白土；油酸；亚油酸
1、前言
二聚酸是由两个十八碳不饱和脂肪酸分子聚合得到的二聚体,其具有独特的分子结构和理化性质,是一种重要的精细化工原料。国内生产的二聚酸收率低,二聚酸品质较差,限制了二聚酸的应用。开展二聚酸生产工艺的研究,提高二聚酸收率和产品品质,有利于二聚酸产业的发展。二聚酸的生成不仅与反应氛围、温度、时间、压力有关,催化剂的种类和特性、脂肪酸原料的组成对二聚酸的收率和选择性影响更大。
2、材料与方法
二聚酸是指由两个十八碳不饱和脂肪酸聚合得到的二聚体。二聚酸是非常重要的油脂化学品，广泛应用于表面活性剂、涂料、聚合材料等领域。我国二聚酸的研究始于1984年，但发展缓慢，目前国内二聚酸生产工艺落后，二聚酸产率低、品质差。
二聚酸的生产工艺主要有加压和常压两种。不饱和脂肪酸在高温下易发生氧化和脱羧降解反应，而加压有利于抑制脱羧反应，故在加压下合成二聚酸，二聚酸收率一般可高至60%－75%。但加压操作增加了设备投资和操作成本，降低了操作安全性。常压工艺是二聚酸合成工艺的发展趋势。但在常压下，不饱和脂肪酸更容易发生脱羧降解反应，为提高二聚酸选择性和收率，必须解决好不饱和脂肪酸二聚化、氧化/脱羧降解和二聚酸多聚化三者之间的关系，必须选择对二聚化反应有更高催化活性的催化剂。另外，不饱和脂肪酸的氧化/脱羧反应与不饱和脂肪酸双键的个数和位置有关，在十八碳不饱和脂肪酸中，油酸的稳定性最好，亚油酸、亚麻酸的稳定性依次下降。但不饱和脂肪酸的二聚化属于Diels－Alder反应，反应必须有二烯体和亲二烯体的存在，以油酸为原料生产二聚酸时，油酸需部分催化转化为亚油酸，然后才能进一步通过Diels－Alder反应生产二聚酸，因此所采用的催化剂不仅能催化二聚化反应，同时能催化油酸的异构化反应。解决好原料脂肪酸组成和催化剂之间的关系是二聚酸常压合成工艺的关键。
用于二聚酸生产的原料主要有棉油酸、大豆油酸、葵花油酸、妥尔油酸等，常用的催化剂主要是蒙脱石含量高的膨润土。本文选取脂肪酸组成不同的力山油酸、棉油酸和大豆油酸为原料，以活性白土、钙基蒙脱土、钠基蒙脱土三种膨润土为催化剂，考察原料脂肪酸组成和催化剂之间的关系，为二聚酸生产选择合适的原料和催化剂，并对其反应条件进行优化。
2.1主要原料与试剂
实验所用的原料油有三种，分别为力山油酸、棉油酸和大豆油酸。实验所用的催化剂为白土系列，主要为钠基蒙脱土、实验用到的化学试剂有碳酸锂(化学纯)、人工沸石(化学纯)、异丙醇(分析纯)、乙腈(分析纯)。
2.2主要仪器设备
美国瓦里安仪器公司的Prostar210高效液相色谱仪;美国安捷伦公司的GC7890N气相色谱仪。
2.3二聚酸的制备
在三口烧瓶中，按一定比例加入适量脂肪酸原料和膨润土催化剂、碳酸锂Li2CO3助催化剂，装上回流冷凝管、温度计，开启电动搅拌机，控制转速在550rpm，通入高纯氮气以排除反应器中残留空气，加热反应系统到预设温度，在氮气保护下恒温反应一定时间后，关闭加热电源，在搅拌和氮气保护下自然降温到室温，停止搅拌、切断气源，反应液经过滤、高速离心脱除催化剂和固体杂质，即得到二聚酸粗品，粗产品分别用液相色谱分析二聚酸含量，计算二聚酸收率，用气相色谱分析脂肪酸单体含量，计算原料转化率。
2.4分析方法
2.4.1脂肪酸组成及含量分析
采用气相色谱法分析原料的脂肪酸组成和反应产物中残留的脂肪酸含量。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆色谱条件为:色谱柱DB
－Wax(0.32mm×0.50μm×30m);柱温采用程序升温控制，开始时150℃，保持2min;以10℃/min的速度上升到200℃，保持6min;再以10℃/min的速度上升到230℃，保持5min;进样温度250℃;检测器为氢火焰检测器(FID)，检测器温度300℃;进样量1μL。采用面积归一化法确定脂肪酸组成，采用内标法确定脂肪酸含量，内标物为十一酸甲酯。
原料中C18不饱和脂肪酸质量－产物中C18不饱和脂肪酸质量
原料中C18不饱和脂肪酸质量×100%
2.4.2二聚酸分析
采用液相色谱法分析产物中二聚酸的含量。色谱条件为:色谱柱为C18(4.6×250mm)，柱温30
℃;流动相V(乙腈)∶V(异丙醇)=70∶30，流速0.8
在二聚酸合成过程中，应该不断通N2以保证反应体系处于无氧的环境。
2.5二聚酸制备原料和催化剂的选择
为选择二聚酸制备合适的原料和催化剂，实验在反应温度240℃，反应时间6h，催化剂用量为原料质量的12%(w)，助催化剂碳酸锂Li2CO3用量为原料质量的1.2%(w)的条件下，考察了活性白土、钙基蒙脱土和钠基蒙脱土三种催化剂分别催化棉油酸、力山油酸和大豆油酸三种原料合成二聚酸的情况。
mL/min;检测器为紫外检测器，检测波长为210nm;进样量20μL。采用外标法定量，标准曲线方程为c=0.578×10－7A(Ｒ2=0.994)。c为二聚酸的浓度(mg/mL)，A为对应的二聚酸峰面积。
论文分别用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇和甜菜碱对活性白土进行改性,以增大活性白土的层间距和亲油性,研究了改性剂用量对活性白土催化合成二聚酸收率的影响。结果表明,在所考察的几种改性剂中,CTAB改性效果最好,在添加量为活性白土的0.6%(w)时,可使二聚酸收率提高至54.5%;用相同用量的聚乙二醇(分子量为350)改性时,二聚酸收率为45.6%;而用甜菜碱改性活性白土,活性白土的催化性能反而下降,与改性前相比,二聚酸收率降低了4.4%。4、为提高活性白土的热稳定性,防止其在高温下结构塌陷,论文采用ZrOCl2进行交联改性,研究了ZrOCl2用量对活性白土催化合成二聚酸收率的影响。结果显示,活性白土经ZrOCl2(用量为3.7g/100g活性白土)改性,可使二聚酸收率提高5.2%,达到39.8%。
3、结果与讨论
以棉油酸为原料，三种膨润土为催化剂，碳酸锂为助催化剂，在反应温度为240℃，反应时间为6h，催化剂用量为原料质量的12%(w)，助催化剂用量为原料质量的1.2%(w)的条件下，考察了反应氛围对二聚酸收率的影响。
三种催化剂催化棉油酸合成二聚酸的收率在N2氛围下反应都比空气氛围下反应时要高。这主要是因为棉油酸含有53.4%的油酸和33.14%的亚油酸，原料碘值较高，在高温有氧条件下，很容易氧化、脱羧，作为二聚酸合成单体的油酸和亚油酸的含量降低，从而降低了二聚酸收率。因此，在二聚酸合成过程中，应该不断通N2以保证反应体系处于无氧的环境。
在相同反应条件下，力山油酸、棉油酸和大豆油酸为原料制备二聚酸，二聚酸的收率依次增加。三种原料的脂肪酸组成显示力山油酸、棉油酸和大豆油酸的不饱和脂肪酸均以油酸和亚油酸为主，并且三种原料的不饱和脂肪酸含量相近。
4、结束语
二聚酸是十八碳不饱和脂肪酸分子聚合生成的二聚体，因其具有独特的物理化学性质，二聚酸的市场需求量和价格逐年攀升。二聚酸的生成不仅与反应温度、时间、压力有关，催化剂的特性对二聚酸的收率和选择性也有很大影响，
参考文献
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[2]田力,陆向红,计建炳.脂肪酸制备二聚酸的实验研究[J].化工时刊,2015,29(12):1-5.
[3]崔艳帅. 脂肪酸制备二聚酸的工艺研究[D].浙江工业大学,2015.
论文作者:李文松
论文发表刊物:《基层建设》2019年第15期
论文发表时间:2019/8/5
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