ABS接枝共聚物中复合抗氧剂的稳定作用论文_尹芳芳

摘要：使用乳液聚合方法制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝共聚物,将受阻酚抗氧剂二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯] (RIANOX 245)和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(RIANOX 1076)和硫代二丙酸双十二醇酯(DLTP)及其复合后的抗氧化剂以乳液的形式加入ABS胶乳中。通过测定ABS树脂老化发黄时间、热失重率，研究了单组分抗氧化剂和复合抗氧化剂对ABS树脂的稳定作用。结果显示：RIANOX 245和DLTP产生很强的协同效应，而RIANOX 1076和DLTP复合后与RIANOX 1076单独使用效果相当,只有弱的协同效应。同时证明ABS的降解是从双键断裂开始，然后与氧结合生成烷氧基化合物、过氧化物和羰基化合物。

关键词：丙烯睛一丁二烯一苯乙烯共聚物;抗氧剂;协同作用;热氧降解机理

ABS树脂由苯乙烯-丙烯腈塑料相和高度分散的聚丁二烯相组成。在塑料相中具有良好的拉伸性能，在橡胶相中具有较高的韧性。而ABS的不饱和橡胶相是光和热造成的弱开口，双键容易被氧化，导致聚合物链断裂。此外，乳胶ABS还含有疏松皂等添加剂。这些添加剂的存在和丁二烯的特殊结构使ABS树脂容易氧化，造成树脂变色和脆性，严重影响了ABS的使用寿命。工业上通常会在ABS接枝共聚的合成过程中加入抗氧剂及其组合物来防止ABS的老化降解，延长其使用寿命。

1 实验部分

1.1原料。含60% PB的ABS接枝共聚物胶乳；抗氧化剂，RIANOX 245, RIANOX 1076和DLTP，其结构和性能如表1所示；硬脂酸钙、硫酸、松香皂、硅油。

表1抗氧剂的结构及物理性质

1.2 样品制备。将抗氧剂、松香皂、硅油和水按一定比例混合,用高速剪切机以8000r/min的速率剪切30min，控制水浴温度为80℃，制得抗氧剂乳液；分别将单组分抗氧剂RIANOX 245, RIANOX 1076和DLTP及复合抗氧剂RIANOX 1076和DLTP以乳液形式在73℃加入到ABS胶乳中，抗氧剂的加入量为ABS接枝共聚物的0.675%。然后将ABS胶乳用酸凝聚、脱水和干燥后获得ABS粉料。

1.3 性能测试和结构表征。热氧老化实验:ABS粉料放入铝箔，其厚度约1cm。放入180℃老化试验箱老化，老化变黄的时间参照GB7141-1986。取适量ABS粉料到培养皿，厚度约1cm，分别于130℃、140℃、150℃下老化5h，然后按照一定的比例与SAN树脂混合，160℃双辊开炼机上混炼5min以得到ABS树脂片材，在18 0℃平板硫化机上压制成3mm样片，按照GB2409-1980测定黄值；采用热重分析仪升温速率为10℃/min测定了ABS粉料在流动空气和氮气下的热失重。

2 结果与讨论

2.1抗氧化剂类型对老化时间的影响。不同类型抗氧剂以0.675%的添加量加入ABS中，180℃粉料老化时间如图1所示。从图中可以看出，当单独使用抗氧剂时，粉料的老化时间都较短，没有显著差异。RIANOX 1076/DLTP复配后ABS的老化时间与RIANOX 1076大致相同，时间为78 m in。RIANOX 245/DLTP复配后粉料的老化时间为225 m in，是RIANOX 245单独使用的8倍。结果表明，RIANOX 245抗氧化剂与DLTP复配对ABS的抗氧化效果有显著的协同作用。

(1# --RIANOX 245 、2#--DLT P 、3#--RIANOX 1076、 4#- -RIANOX 1076/DLTP, 5#--RIANOX 2 45/DLTP)

图1抗氧剂的类型对ABS老化时间的影响

2.2 抗氧化剂结构对抗氧化剂作用的影响。影响抗氧化剂活性的因素可归纳如下:抗氧剂的分子结构决定抗氧剂的内在活性；抗氧剂与基体的相容性；抗氧剂的挥发性，其主要由相对分子质量决定。RIANOX 1076 和RIANOX 245两种受阻酚类抗氧化剂具有不同的化学结构，但具有相对的分子量和相似的熔点。RIANOX 1076酚类是完全受阻的酚类，酚类的邻位被两个叔丁基所取代；RIANOX 245属于半受阻酚酚，其中一个邻位被甲基取代。从结构上看，半受阻的RIANOX 245酚类物质比全受阻的RIANOX 1076酚类物质具有较低的空间位阻，自由基更容易夺取RIANOX 245的氢形成稳定的产物。理论上，RIANOX 245的抗氧化性优于RIANOX 1076的抗氧化性。然而，从图1可以看出，RIANOX 245比RIANOX 1076老化时间短。这是由于RIANOX 245具有相对较低的空间位阻，可能导致稳定剂分子之间形成氢键，从而降低抗氧化剂在聚合物中的溶解性能。RIANOX1076比RIANOX 245的扩散和溶解活化能高。50℃时RIANOX 1076的溶解度为71.5%，RIANOX 245的溶解度只有1.3%，大于50% RIANOX 245抗氧剂在聚合物中处于非溶解状态，显然不能提供有效的保护，防止ABS的降解。与此同时，发现制备抗氧化剂RIANOX 245预乳化液的黏度特别高，致使抗氧剂分子团聚，做成加工过程中的挥发。DLTP抗氧剂的稳定作用较弱，是由于它们是辅助抗氧剂，分子链容易断裂，其与受阻酚类抗氧剂复配使用，抗氧化效果可以得到显著改善。

2.3 热重分析。图2显示了分别在空气和氮气中，不添加抗氧化剂的情况下ABS粉料的热失重曲线。从图2(a)和图2(b)的比较可以看出，空气中的热失重曲线呈现出一个质量增加的过程，而氮气中的热失重曲线不呈现出质量增加的过程。这是由于ABS含有双键，α碳的碳氢键很容易被氧化，形成烷氧基化合物、过氧化物和碳基化合物。如图2所示，与在氮气存在情况下的起始分解温度相比，氧气存在的情况下ABS粉料的起始分解温度低200℃左右。因此，氧对聚合物的降解有非常重要的影响。

表3为添加不同抗氧剂的ABS的起始增重温度和最大增重温度。从表中可以看出，不同类型的抗氧剂其起始增重温度和最大增重温度不同，起始增重温度越高，抗氧化剂的抗氧化作用越强。起始增重温度和最大增重温度按照抗氧剂的添加类型不同而呈现出降低的变化趋势，且温度降低的顺序如下：RIANOX 245/DLTP、RIANOX 1076/DLTP(RIANOX 1076)、DLTP、RIANOX 245、无抗氧化剂。然而，除了RIANOX 1076外，ABS中加入其他抗氧剂的增重百分比与起始和最大增重温度的变化趋势相反。增重百分比越大，ABS粉与氧结合产生的烷基氧基化合物、过氧化物和羰基化合物越多，抗氧化剂的效果就越差。

3.结论

ABS中含有不饱和键，极易受到空气中热氧作用而降解，抗氧剂在ABS胶乳凝聚前加入可以不同程度的抑制ABS的热氧降解；根据添加不同抗氧剂的ABS粉料的老化时间和热失重分析，ABS粉料添加5中抗氧剂的抗氧效率如下：RIANOX 245/DLTP＞RIANOX 1076/DLTP(RIANOX 1076)>DLTP>RIANOX 245。RIANOX 245和DLTP复配后有强的协同效应，RIANOX 1076和DLTP复配后则没有出现协同效应。

参考文献：

[1]王志．复合型抗氧剂在ABS接枝共聚物中的稳定作用[J]．中国塑料，2018，22(4):74-78．

[2]杨志晓.复配型受阻酚类抗氧剂对聚甲醛的稳定作用[J].塑料工业,2018,3 3(6):61-63.

论文作者:尹芳芳

论文发表刊物:《基层建设》2020年第1期

论文发表时间:2020/4/14

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