苏磊[1]2007年在《聚烯烃塑料在超临界流体中降解行为及其机理研究》文中认为塑料高分子的科技进步给人类带来了巨大文明，但大量废弃物的出现也给人类提出了严峻的挑战。超临界流体(Supercritical Fluid，SCF)技术是一种有效处理塑料废弃物的绿色环保方法，然而，超临界流体相对苛刻的反应条件限制了该技术的工业应用。本文在自行设计的高压反应装置中，以聚烯烃塑料—聚乙烯、聚丙烯为原料，以降低生产成本为出发点，同时积极探索聚烯烃降解的机理，为超临界流体在塑料废弃物处理领域的应用提供有价值的依据。本文主要在以下几方面开展了研究和探讨：(1)以聚丙烯为研究对象，研究了压力、温度和反应时间等对聚丙烯在超临界水中降解行为的影响。用乌氏黏度计测量产物的黏均分子量，色谱-质谱检测分析液体油的组成结构和成分。实验结果显示：在本实验的条件下，聚烯烃类塑料—聚丙烯在超临界水中可以完全转化成单体和低分子；在反应的前30分钟内，降解速度最快：温度是影响降解反应的重要因素。(2)选取一种常用的工业自由基引发剂——过氧化苯甲酰(BPO)作为添加剂，研究了其对聚丙烯在超临界水中降解行为的影响。对使用添加剂和未使用添加剂的实验产物采取多种方式检测对比，结果表明：在反应温度较低和反应时间较短的情况下，添加BPO可以有效促进聚丙烯的降解，达到与未添加BPO实验中高温和长时间反应相比拟的效果。同时讨论了聚丙烯在超临界水中降解反应机理，对BPO在反应中的促进作用也进行了分析。因为BPO热分解温度很低，过氧键(O—O)容易断裂产生自由基C6H5COO·。BPO的降解反应为放热反应，该初始反应放出的能量部分提供给了链断裂所需要的能量，导致自由基C6H5COO·容易裂解形成一个新的自由基C6H5·。两种自由基均比较稳定，可进攻聚烯烃大分子链，进一步形成大分子自由基，且在大分子链上产生活性点。随着反应时间的增加，引发剂BPO不断分解，自由基浓度增加，造成聚烯烃的大规模降解。因此在相同反应温度和反应时间条件下，加有BPO的实验产物平均分子量要明显小于对照实验产物测量结果。(3)讨论了升温升压过程对聚丙烯在超临界水中降解的影响，认为升温升压过程也是影响聚丙烯在超临界水中降解的一个重要因素。在此研究中详细记录了聚丙烯降解的升温升压过程，升温升压过程经过气相区进入超临界区的称为过程一，升温升压过程经过液相区进入超临界区的称为过程二。在本实验的条件下，不同的升温升压过程将导致实验结果产生很大的差异；适当控制反应中的升温升压过程使其经过液相区进入超临界区，将有效促进聚烯烃塑料的降解，从而降低生产成本。(4)以聚乙烯为研究对象，详细讨论了结晶度对聚乙烯在超临界流体中降解的影响。结果表明：超临界条件下塑料的降解与一般水热条件下的降解有很大的不同。高分子材料一般由晶体和非晶体两部分组成。它们的分子都是长链状，链内碳原子间靠共价键连接，具有很强的结合力。而链与链之间则靠范德瓦耳斯力相互结合，在晶体情况下由于分子整齐排列，分子间的范德瓦耳斯力比在非晶中要强得多。当这样的材料处于一般水热反应条件时，链间结合较弱的非晶体便较容易作为单链溶解，进而非晶部分发生降解，但晶体部分仍然存在，从而结晶度提高。当这种材料处于超临界水中时，由于压力和温度的提高使溶剂和溶质的分子间相互作用大大增强以及超临界流体中大量自由基的存在，塑料高分子中无论晶体和非晶体的分子长链都会受到攻击，从而降解成为短链小分子量的低聚物，这种过程对晶体和非晶体都是同等的，链间结合力的差别在这样的条件下已经显示不出来。
侯彩霞[2]2003年在《超临界水降解塑料的研究》文中研究说明塑料以其质轻、强度高、耐腐蚀等优良性能，成为材料领域的四大支柱之一。随着塑料工业的迅猛发展，塑料废弃物也与日俱增，成为日益严重的“白色污染”。超临界水作为一种新兴的废物处理方法，可以把废旧塑料处理成有价值的液体、气体或固体，同时解决了环境污染问题。本论文对聚苯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯/聚丙烯混合物、聚乙烯/聚苯乙烯混合物的超临界水降解进行了实验，并讨论了反应温度、反应时间和水/塑料配比对降解反应的影响。实验结果表明，聚苯乙烯较容易降解，降解液体产物收率较高，气体量较少。反应温度和时间是影响降解反应的两个比较重要的因素。随反应温度的升高和反应时间的增长，聚乙烯和聚乙烯/聚苯乙烯混合物降解液体产物收率下降，气体收率升高。混合塑料的降解温度应以难降解物料的降解温度为参考，聚乙烯和聚苯乙烯混合物降解产物发生了二次反应。提高反应温度对反应时间短的配方有明显的促降解作用，在相同的反应温度下，降解产物组分随反应时间的变化而变化。对降解产物的色－质分析表明降解生成的液体产物为C7~C14的烃类，气体为C2~C5烃类。本文还测定了液体产物的密度和粘度，分析了反应温度、反应时间对产物粘度的影响。随反应温度的升高和反应时间的增长，聚乙烯和聚乙烯/聚苯乙烯混合物降解产物粘度下降。
王军[3]2002年在《用超临界水氧化降解塑料的研究》文中认为塑料因具有质轻、强度高、耐腐蚀等优良性能，已成为材料领域的四大支柱之一，但使用塑料所造成的“白色污染”却是当前棘手的环境问题。超临界流体技术作为一种新兴的学科领域，是当今科学研究的热点课题。由于超临界水（SCW）具有许多独特的性质，可以使废塑料发生降解或分解，是有希望解决白色污染的环境友好的化工工艺过程。本文在自行设计的高压反应装置中，以目前需求增长最快的聚丙烯在SCW中的降解反应为主，研究该反应的主要特性，为SCW在塑料废弃物处理领域的应用提供有价值的依据。对于聚丙烯母粒在SCW中的降解反应来说，降解反应能够发生的最低条件是反应的温度和压力要超过水的临界温度和压力。聚丙烯在水中的降解反应的诸多影响因素中，反<WP=5>应温度是一个重要影响因素。温度越高，PP的降解程度越好，气体产物收率越大，油产物的粘度越小。但在410℃以上时，液态产物碳化非常严重。反应时间是一个比较重要的影响因素。反应时间越长，PP的降解程度越好。在390℃时，反应时间在4~5小时左右，可以得到品质较好的轻组份油产物。水与聚丙烯质量比（原料配比）也是影响反应的一个因素。原料配比越大，降解反应越容易进行。反应压力是影响反应的一个不重要的因素。本实验得到的最优反应条件为反应温度应390℃、原料配比为5:1，反应时间为5小时。聚丙烯塑料在上述条件下也可得到理想的油产物，所得气相产品主要为C3~C5的烃类，油产品为汽、柴油混合馏分，蜡油产物很少。聚乙烯塑料需要在410℃，原料配比5:1，反应5小时才能得到较好的油品，但油品品质相对较差，蜡油产物很多；所得气相产品主要为C3~C5的烃类，其平均摩尔质量比聚丙烯降解的要小。聚苯乙烯在410℃下也可以降解，但是所得产物分布、性能与聚丙烯降解所得差别很大，还需要做更深入的研究，才能对该反应有较深了解。聚丙烯在SCW中的降解反应可认为是自由基链反应机理，不可逆无规断裂反应，反应级数近似为一级。本文在合理的简化假设基础之上，提出了聚丙烯在SCW中降解反应网络，建立了六集总动力学模型，并提供了动力学参数估算的解析和数值解法，为今后设计计算提供了实用的方法。
许伟, 朱亚松, 金丽珠, 廖传华, 邵荣[4]2014年在《超临界水在废旧塑料资源化利用方面的研究进展》文中认为综述了超临界水在降解聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺和电子产品塑料等方面的研究现状,简析了目前超临界水降解塑料在废旧塑料资源化利用方面存在的问题,并展望了其应用前景。
常杰云[5]2007年在《废塑料处理技术在环境保护方面的进展》文中研究表明综述了废塑料的处理技术如填埋法、焚烧法、材料再生法、热裂解法、催化裂解法、降解法等,介绍了生物降解法和超临界水降解法处理技术的进展情况,引借了国内外有利于环境保护的几点建议。
王艳彦[6]2005年在《叁种单一塑料及其混合塑料在超临界水中的降解》文中提出随着塑料工业的迅猛发展,废旧塑料与日俱增,造成日益严重的“白色污染”,成为当前棘手的环境问题。使之变废为宝,不仅具有明显的经济效益,而且具有巨大的社会效益。超临界水反应作为一种新兴的废物处理方法,利用超临界水具有的许多独特的性质,使废旧塑料发生降解或分解,从中回收有价值的液体、气体或固体产品,同时解决了环境污染问题。对聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯与聚乙烯混合物、聚苯乙烯与聚丙烯混合物的超临界水降解进行了实验研究,得出PS、PP、PE 单一塑料及其混合物适宜的降解条件,并讨论了反应温度、反应时间及水与塑料配比对降解反应的影响。实验研究结果表明:聚苯乙烯较容易降解,降解液体产物收率较高,气体量较少。反应温度和反应时间是影响废旧塑料降解的重要因素,温度越高,时间越长,转化率越高,降解程度越深。混合塑料的降解温度应以难降解物料组分的降解温度为参考。测定了液体产物的密度和粘度,分析了反应温度、反应时间对产物粘度的影响,温度越高,时间越长,产物粘度越小,产物流动性越好,说明降解充分,产物中短链成份增多。对降解产物的色-质分析表明超临界水降解废旧塑料可以得到C_9~C_(23) 以下的烃类油产品。
常杰云[7]2007年在《废塑料处理技术在环境保护方面的进展》文中提出综述了废塑料的处理技术—填埋法、焚烧法、材料再生法、热裂解法、催化裂解法、降解法等,介绍了生物降解法和超临界水降解法处理技术的进展情况,引借了国内外有利于环境保护的几点建议。
胡自伟[8]2003年在《超临界流体技术解聚废弃聚苯乙烯的研究》文中研究表明在超临界流体中解聚废弃聚合物以获取化学单体或燃料是一种全新的固废处理方法。本论文介绍了超临界流体的基本性质及其在废旧塑料化学循环回收中的应用，综述了聚苯乙烯塑料(PS)循环利用领域的研究现状以及目前国内外关于PS解聚研究进展。 对聚苯乙烯塑料泡沫在超临界二甲苯介质中的解聚反应，在温度340～390℃，压力4～27MPa条件下进行了研究，产物用气相色谱、气-质联谱分析表明，解聚产物多达107种，含量最多的是苯乙烯的二聚物、丙基苯和对甲基苯乙烯二聚物。在实验取值范围内，主要产物苯乙烯二聚物及解聚转化率随温度升高而增加。在一级反应的基础上，由数据拟合求出了反应速率常数的表达式，能较好地预测实验结果。 此外，以苯作为解聚介质(临界温度为289.0℃，临界压力为4.90MPa)，在温度300～360℃、压力4.5～10.7MPa及时间10～50min的条件下对聚苯乙烯颗粒进行解聚实验研究。产物用气相色谱、气-质联谱和红外光谱分析表明，主要产物有α-甲基苯乙烯(最高达63.12％)和二聚体，其次为叁聚体、1，3-二苯基丙烷、丙基苯、苯丙烯等。各产物分布段物质含量与温度、反应时间、压力等因素有关，解聚温度应控制在340℃、反应时间在40min、投料量在15gPS／187.5mlBen～20gPS／250mlBen之间，可以得到较纯的α-甲基苯乙烯(63.12％)和含量较高的低分子量解聚产物(71.07％)。 通过对PS超临界苯解聚的途径分析发现，解聚以链随机断裂为主要解聚方式，而传统的热解链端断裂的解聚方式则极少发生。解聚属于自由基反应类型，主要包括的自由基反应分别为：链随机断裂、C-H裂解(引发)；分子间、分子内氢转移(增长)；自由基重组、自由基歧化(终止)。 超临界流体优异的溶解能力和传质性能，增强了分子的流动性，提高了氢原子自由转移并参加自由基反应的能力。而热解与此正好相反，热解中晶体区域限制了氢的转移，则促使自由基较多的链端断裂。
沈叶红[9]2011年在《黄粉虫肠道菌的分离和取食塑料现象的研究》文中进行了进一步梳理废旧塑料由于具有高度的化学惰性,不易被微生物分解,形成威胁到生态环境的“白色污染”。处理废旧塑料的主要方法有填埋法、焚烧法、化学处理法等。填埋法占用土地；焚烧法对大气造成了严重污染；化学法费用高且产生二次污染,均未从根本上解决白色污染问题。到目前为止,国内外关于塑料降解的研究,主要包括改性生物型塑料的降解和塑料的化学强化氧化技术。由于非改性塑料的不易生物降解性,其生物降解的研究报道很少。如何采用生物法治理塑料且产生环境和生态效益成为当今世界性的难题。目前已有媒体报道了关于黄粉虫吃塑料的现象。此报道来自中学生陈重光及一组小学生的科研实践活动。查阅有关黄粉虫取食塑料的资料后,发现国内只有中小学生的课题研究,而国外还没有相关报道。目前关于黄粉虫的文献大多是饲养以及食品、工业、医疗保健等领域的应用研究。有关黄粉虫肠道微生物及酶的研究报道不仅很少,且涉及的内容是黄粉虫肠道细菌的分离鉴定及蛋白酶等的特性研究。关于黄粉虫降解塑料机理、工艺、装置等的研究未有文献报道。如果黄粉虫降解塑料的研究具有可行性,那么既实现了废旧塑料的回收利用价值,又保护了环境与生态的效益,有利于社会可持续发展,也为解决生物法降解白色污染的世界性难题提供了新思路,意味着开展塑料的生物降解有了希望。本文主要通过采用多种培养基,进行黄粉虫肠道菌的分离鉴定,并从不同角度初步研究黄粉虫降解塑料的机理,还通过急性和慢性毒性试验研究黄粉虫取食塑料后的生理毒性。实验结论如下：(1)黄粉虫能取食聚苯乙烯泡沫塑料,有明显的生长现象。虫子的平均体重和聚苯乙烯泡沫塑料的减少量均呈递增趋势,且最高生长量是取食聚苯乙烯泡沫塑料质量的9倍。(2)本文通过在体外进行肠道粗酶液和pH值对聚苯乙烯、聚乙烯薄膜的降解作用的试验,实验结果未发现聚苯乙烯和聚乙烯薄膜表面出现腐蚀斑。本实验中,肠道粗酶液和pH值对聚苯乙烯、聚乙烯薄膜的降解无影响。(3)叁个组采用LB与NA两种培养基进行黄粉虫肠道好氧菌的培养,培养结果共分离得到35株菌,其中对照组：13株；聚乙烯组：14株；聚苯乙烯组：8株。根据对照组、聚乙烯组和聚苯乙烯组的肠道好氧菌分离结果,可发现叁个组分离的菌不一样。其中SLB1、SLB2、SLB9,SLB10-1, SNA2, SNA4, PLB2, PLB4, PLB5-2的菌落形态与对照组存在差异。实验结束获得生长优良的好氧菌8株,分别是KLB4, KLB5, KNA3, SNA4, SLB3, SLB9, PLB5-2, PLB6。(4)黄粉虫肠道厌氧菌的培养过程中,采用LB、无机盐、酵母和虎红四种培养基。实验结果,聚乙烯组和聚苯乙烯组各分离得7株菌。结果发现对照组、聚乙烯组和聚苯乙烯组在LB培养基上培养获得的菌株不相同。而叁个组在酵母和虎红培养基上生长的菌种相同。(5)小鼠急性和慢性试验过程中,形态学观察结果表明小鼠的状态良好,体重总体呈上升趋势。聚乙烯组和聚苯乙烯组小鼠的心、肝、脾、肺和肾的组织学切片与对照组相比均未出现异常。小鼠急性毒性与慢性毒性实验结果表明,取食聚乙烯和聚苯乙烯后的黄粉虫对小鼠的五脏并不存在影响。
包贞[10]2004年在《超临界流体解聚聚碳酸酯的研究》文中指出超临界流体解聚废弃聚合物以获取化学单体或燃料是一种全新的处理固体废弃物的方法。本论文介绍了超临界流体的基本性质及其在废旧塑料化学循环回收中的应用，综述了聚碳酸酯塑料(PC)循环利用领域的研究现状以及目前国内外关于PC解聚的研究进展。 实验研究了不同条件(反应温度，反应压力，反应时间及投料比)下，聚碳酸酯塑料在超临界甲苯中的解聚反应，产物用傅立叶红外光谱(FT-IR)、气相色谱(GC)、气-质联谱(GC-MS)分析，分析表明，解聚主产物为双酚A(BPA)。在实验取值范围内，PC解聚率与主要产物双酚A在液相产物中的含量随温度的升高、反应时间的延长而增加，并得出在投料比为7、反应温度340℃、反应时间为30min的条件下，主产物双酚A在液相中的含量达到55.57％(最高)。通过数据拟合，确定解聚反应为一级反应，超临界甲苯中的反应活化能为61.41kJ／mol。 此外，以甲苯和乙醇混合物作为解聚溶剂，通过改变反应条件对聚碳酸酯颗粒进行解聚实验研究，其主产物为双酚A。当解聚条件控制在300℃、45min时，可以得到较高的解聚率(90.75％)，及较高含量的双酚A(95.98％)。因此，在甲苯溶剂中添加一定比例的乙醇(甲苯与乙醇质量比为6)有利于PC解聚反应的进行。超临界流体解聚聚碳酸醋的研究通过对PC超临界解聚的途径分析发现，解聚以链随机断裂为主要解聚方式。解聚属于自由基反应类型，主要包括的自由基反应分别为:链随机断裂、C一H裂解;分子间、分子内氢转移;自由基重组、自由基歧化。超临界流体优异的溶解能力和传质性能，增强了分子的流动性，提高了氢原子自由转移并参加自由基反应的能力。
参考文献：
[1]. 聚烯烃塑料在超临界流体中降解行为及其机理研究[D]. 苏磊. 西南交通大学. 2007
[2]. 超临界水降解塑料的研究[D]. 侯彩霞. 天津大学. 2003
[3]. 用超临界水氧化降解塑料的研究[D]. 王军. 天津大学. 2002
[4]. 超临界水在废旧塑料资源化利用方面的研究进展[J]. 许伟, 朱亚松, 金丽珠, 廖传华, 邵荣. 工程塑料应用. 2014
[5]. 废塑料处理技术在环境保护方面的进展[J]. 常杰云. 化工技术与开发. 2007
[6]. 叁种单一塑料及其混合塑料在超临界水中的降解[D]. 王艳彦. 河北理工大学. 2005
[7]. 废塑料处理技术在环境保护方面的进展[J]. 常杰云. 辽宁化工. 2007
[8]. 超临界流体技术解聚废弃聚苯乙烯的研究[D]. 胡自伟. 浙江工业大学. 2003
[9]. 黄粉虫肠道菌的分离和取食塑料现象的研究[D]. 沈叶红. 华东师范大学. 2011
[10]. 超临界流体解聚聚碳酸酯的研究[D]. 包贞. 浙江工业大学. 2004
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