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摘要：本文通过制备一系列Nb掺杂Pd的催化剂，并进行性能分析，研究发现，Nb的添加，一方面促进了Pd/Al2O3催化剂中Pd颗粒尺寸变小、分散度提高，表面Pd浓度增多，表明存在明显的结构效应；另一方面Nb通过调整载体表面的酸性，从而改变了部分Pd的价态，形成反应所需的PdO-Pd物种；同时还提高了表面氧物种的氧化能力和催化剂表面氧浓度，表明存在电子效应。以上两种效应，使得Pd-Nb/Al2O3催化剂催化苯燃烧反应的活性提高。
关键词：Pd；催化燃烧；Nb
贵金属催化剂活性高、选择性好、使用寿命长，但价格高昂、资源短缺，制约了其广泛使用。过渡非贵金属氧化物催化剂虽然成本低廉，但是其活性仍较低，起燃温度较高、稳定性差，难以实现工业应用。因此，在贵金属活性组分的基础上寻求添加适量的非贵金属制备低含量贵金属-非贵金属催化剂，使之兼顾贵金属和非贵金属的特性，降低催化剂的成本，提高苯催化燃烧催化剂的活性和稳定性，同时为其他反应的贵金属催化剂改进提供理论依据。本文采用浸渍法制备了一系列不同浓度Nb改性的单Pd整体式催化剂，通过采用XRD、XPS和NH3-TPD、H2-TPR和BET等手段对催化剂进行表征，系统地研究了Nb的掺杂对钯催化剂催化苯燃烧反应的影响机制。
1、催化剂制备
在按特定配比将所需醋酸铌可溶性盐（分析纯）加入去离子水中配成溶液，再加入Al2O3载体，搅拌均匀，室温放置1 h后，于旋转蒸发仪上80 ℃蒸干溶剂，120 ℃干燥10 h，空气气氛下于马弗炉中程序升温至500 ℃焙烧4 h，制得复合载体。然后将制得的复合Al2O3载体再浸渍于适量Pd（NO3）2溶液中，采用上述类似步骤，制得催化剂涂层粉末。
将上述各系列催化剂粉末加入去离子水并球磨1h制成浆，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体（2.5 cm3，62孔/cm2，康宁中国公司）上，然后在120 ℃烘箱内干燥5 h，450 ℃马弗炉焙烧3 h后得到各系列整体式催化剂，使催化剂涂层的涂覆量控制在100 g/L。
2、结果与讨论
2.1 Pd-Nb/Al2O3系整体式催化剂催化燃烧苯的活性评价
图1为Pd-Nb/Al2O3系催化剂的催化苯燃烧性能。从图中看出，当反应温度为200 ℃时，5% Nb/Al2O3，1.0% Pd/Al2O3和双组分1.0% Pd-5% Nb/Al2O3催化剂的对应苯转化率分别为7.0%，19%和91 %，表明Nb的掺杂明显提高Pd/Al2O3催化剂的低温催化活性。从图还看出，Nb的添加量对Pd/ Al2O3催化剂苯催化燃烧活性影响很大，随着Nb添加量的增加，Pd催化剂的活性升高，当Nb添加量为5%时，催化活性最高，进一步增加Nb的添加量，活性反而降低。特别指出的是，1.0% Pd-5% Nb/Al2O3催化剂的催化活性高于2.0%Pd/Al2O3催化剂，显示添加Nb可使贵金属用量至少降低50%。以上结果表明，Nb与Pd存在协同效应。
图1 Pd-Nb/Al2O3系整体式催化剂中Nb的添加量对苯催化
燃烧反应性能的影响
（1）5% Nb/Al2O3；（2）1.0% Pd/Al2O3；（3）1.0% Pd-1% Nb/Al2O3；（4）1.0% Pd-5% Nb/Al2O3；（5）1.0% Pd-10% Nb/ Al2O3；（6）2.0% Pd/Al2O3
2.2 载体和催化剂的织构性质
表1 不同催化剂和载体的织构性质
表1列出各催化剂和载体的织构性质，从表中可见，Al2O3载体的比表面积为184 m2/g。除1.0% Pd-10% Nb/Al2O3催化剂外，与载体相比，由于负载量不高，各催化剂比表面、孔容均下降但并不明显，表明影响这些催化剂活性的众多因素中，比表面积和孔容可能并不是决定性因素。
2.3 催化剂的XRD表征结果
图2 不同催化剂的XRD谱
图3 不同催化剂的H2-TPR谱
（1）5% Nb/Al2O3；（2）1.0% Pd/Al2O13；（3）1.0% Pd-1% Nb/Al2O3；
（4）1.0% Pd-5% Nb/Al2O3；（4）1.0% Pd-10% Nb/Al2O3
图2为各催化剂的XRD谱。由图可见，各催化剂均在19.4o，32.0o，37.7o，45.9o，66.9o等处出现谱峰，可归属于γ-Al2O3的衍射峰（PDF79-1558）；在33.8o和60.7o处为PdO的衍射峰（PDF41-1107）。由图明显看出，Pd/Al2O3催化剂出现了明显的PdO衍射峰；而Nb的添加使 PdO的衍射峰变低且变宽，这表明Pd、Nb之间存在较强相互作用，Nb的掺杂促进了活性组分Pd分散导致晶粒变小。结合图5-9活性结果可知，Nb的添加促进Pd分散度的提高可能是Pd-Nb/Al2O3催化剂活性增加的原因之一。另外，当添加Nb量为10wt%，仍未观察到Nb物种的特征衍射峰，这表明Nb物种在Al2O3载体上高度分散或呈无定形态[1]。
2.4 催化剂的还原性能
（1）5% Nb/Al2O3；（2）1.0% Pd/Al2O3；（3）1.0% Pd-1% Nb/Al2O3；（4）1.0% Pd-5% Nb/Al2O3；（5）1.0% Pd-10% Nb/Al2O3
图3是Pd-Nb/Al2O3系各催化剂的H2-TPR谱。由图可见，5%Nb/Al2O3催化剂未出现还原峰，这是因为Nb2O5在在1000 ℃以上才能被H2还原[2]。Pd/Al2O3催化剂在92 ℃出现的峰归属于PdO的还原峰[2，4]；在150 ℃出现倒峰，这是由于PdO在还原后吸附氢形成了PdH化合物，随温度升高PdH化合物分解而形成[5]。
不同Nb含量的Pd-Nb/Al2O3催化剂分别在70、46、52 ℃出现的峰是PdO的还原峰[2]，未发现有倒峰产生，表明Nb的添加使PdO的还原温度向低温方向移动，且使PdH化合物的分解峰消失，意味着Nb与Pd存在强相互作用。添加Nb后，PdO的还原峰温度下降，表明Nb的添加使得催化剂表面Pd物种的氧化能力增强，这可能是Pd-Nb/Al2O3催化剂具有较高催化活性的原因。Lieske等报道PdH化合物的形成与催化剂中存在大晶粒的Pd密切相关，因此倒峰的消失，意味着Nb的添加促进了Pd物种的分散，从而使Pd晶粒变小，与XRD测试结果相吻合。
添加5%Nb2O5时，催化剂的PdO还原峰温度最低，表明催化剂的氧化能力增强，这也是导致催化活性高的原因之一。
综上所述，Nb与Pd存在强相互作用，这种相互作用不仅促进了Pd的分散，且使Pd物种的氧化能力增强，从而提高了催化剂的活性。
2.5 催化剂的表面酸性
图4 不同催化剂的NH3-TPD谱
（1）5% Nb/Al2O3；（2）1.0% Pd/Al2O3；（3）1.0% Pd-1% Nb/Al2O3；
（4）1.0% Pd-5% Nb/Al2O3；（5）1.0% Pd-10% Nb/Al2O3
图4为Pd-Nb/Al2O3系各个催化剂的NH3-TPD谱。在150~250℃范围内出现的脱附峰代表催化剂的弱酸中心；在250~450℃范围内的脱附峰代表催化剂的中强酸中心；在450~650℃范围内的脱附峰代表催化剂的强酸中心。从图中明显看出，随着Nb含量的增加，NH3脱附峰面积增大，同时峰温还向高温区移动，最大偏移量达到了62 ℃，表明Nb的添加，使Pd/Al2O3催化剂表面酸量和酸强度都增加。
贵金属催化剂的催化活性受其价态影响很大。研究指出只有在酸性适中的载体上Pd催化剂催化活性最高，载体酸性太弱或太强都会使其催化剂活性降低。从图4可知，Nb的掺杂使Pd/Al2O3催化剂酸性增强，当添加量为5%时，催化剂活性最高，这可能由于此时催化剂表面酸性适中。
2.6 催化剂的表面元素价态及含量分析
图5 1.0% Pd/Al2O3（a）and 1.0% Pd-5% Nb/Al2O3（b）催化剂的Pd 3d XPS谱
图5分别为Pd/Al2O3和Pd-Nb/Al2O3催化剂Pd 3d的XPS谱，可以看出Pd/Al2O3催化剂的Pd 3d5/2的峰形对称，Pd 3d5/2的结合能为336.5 eV，表明该催化剂只含有PdO；而Pd-Nb/Al2O3催化剂的Pd 3d5/2的峰形明显不对称，Pd 3d5/2的结合能分别为335.7和337.1 eV，表明该催化剂含有Pd和PdO。
图6 5% Nb/Al2O3（a）and 1.0% Pd-5% Nb/Al2O3（b）催化剂的Nb 3d XPS谱
Nb/Al2O3和Pd-Nb/Al2O3催化剂Nb 3d的XPS谱如图6所示。从图中可看出，Pd的添加使Nb的结合能向高结合能方向移动，这是因为Nb与金属Pd存在强烈的相互作用，导致金属Pd上的电子云密度增大，从而有利于Pd0的生成；而Nb周围电子偏移，结合能向高位移动。
载体酸碱性对Pd的价态有一定的影响，Pd催化剂的性能受其价态的影响极大。结合NH3-TPD结果可知，Nb的添加使得催化剂酸性增强，导致Pd-PdO共存。Pd/Al2O3催化剂用于催化燃烧时，Pd-PdO共存时其最有利于催化燃烧。因此，Pd-Nb/Al2O3催化剂中PdO和Pd的同时存在是苯燃烧反应的活性提高原因之一。
表2 催化剂元素结合能
表2、3分别列出了催化剂Pd 3d5/2和Nb3d5/2的电子结合能及Pd、Nb、Al和O的原子百分比含量。由表3可见，Pd/Al2O3、Pd-Nb/Al2O3催化剂表面的Pd摩尔含量分别为0.30%和0.40%，表明Nb的加入有利于Pd物种在催化剂表面的分散。由于Pd 物种为催化剂的活性中心，表面Pd浓度越多，催化活性越好。另外，Nb的加入还使Pd/Al2O3催化剂表面的氧浓度明显增加。另外，Pd-Nb/Al2O3催化剂中O结合能相对较高，表明催化剂中O周围电子云密度减少，意味着O物种的氧化能力增强，这与H2-TPR表征结果相符。
综上所述，由于Nb与Pd之间的强相互作用，不仅使得Pd物种分散度提高，Pd物种氧化能力增强，而且使催化剂中部分Pd的价态改变，形成对反应最适宜的PdO-Pd物种，表明Pd0 Pd2+更易转换，使得催化循环能力增强，从而提高了Pd-Nb/Al2O3催化剂催化燃烧苯活性，同时贵金属用量显著降低。
图7 苯燃烧催化循环图
2.7 催化剂的稳定性
催化剂的稳定性对于实际工业应用至关重要。催化剂的稳定性差，使用时间短，会降低工业生产效率，增加生产成本。所以，接下来我们对1.0% Pd-10% Nb/Al2O3催化剂进行了稳定性测试，结果如图8所示。
图8 1.0% Pd-5% Nb/Al2O3整体式催化剂稳定性测试
由图可见，1.0% Pd-5%Nb/Al2O3催化剂反应100 h过程中，苯转化率一直保持在98%，表明该催化剂具有较好的的稳定性。
结束语：
研究发现，Nb的添加一方面促进了Pd/Al2O3催化剂中Pd颗粒尺寸变小、分散度提高，表面Pd浓度增多，表明存在明显的结构效应；另一方面Nb通过调整载体表面的酸性，从而改变了部分Pd的价态，形成反应所需的PdO-Pd物种，同时还提高了表面氧物种的氧化能力和催化剂表面氧浓度，表明存在电子效应。以上两种效应，使得Pd-Mo/Al2O3、Pd-Nb/Al2O3催化剂催化苯燃烧反应的活性提高。特别指出的是，1.0% Pd-5%Nb/Al2O3 催化剂的催化活性不仅高于2.0%Pd/Al2O3催化剂，而且具有较好的稳定性，意味着Nb的添加可使贵金属Pd的用量至少降低50%，从而大幅降低催化剂成本，为大规模推广应用创造了有利条件。
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论文作者:周灵怡,郭士义,龚燕雯
论文发表刊物:《基层建设》2018年第21期
论文发表时间:2018/8/16
标签：催化剂论文; 活性论文; 物种论文; 贵金属论文; 表面论文; 载体论文; 结合能论文; 《基层建设》2018年第21期论文;