摘要：本文描述了PBDEs的使用的情况，并且分析了PBDEs的基本生命周期，其中涉及到在生产、使用、废物处置、电子电器产品（EEE）回收和污泥处理过程中PBDEs的环境释放量。回顾了工业PBDEs的生产过程，对PBDEs进行了生命周期分析，并且估算了生产和使用含PBDEs产品的过程中PBDEs同系物的环境释放量，同时估算了该类产品废弃后在填埋场及焚烧炉中PBDEs可能的回收以及处置量。由于现有数据比较缺乏，文章中生命周期分析只能作为大体上的评价标准。
关键词：多溴联苯醚；生命周期；人体暴露；环境行为
0 引言
PBDEs是一种典型的溴系阻燃剂，被加入到塑料、聚乙烯泡沫、纺织品和电子设备，用来减少燃烧的可能性和减缓燃烧速率。这些特性使得PBDEs在纺织业中被大量使用，用于汽车坐垫和家具衬垫中的软质聚氨酯泡沫塑料、电子元件、电力组件和用于电视机盒塑料中，以及个人电脑和其他电子设备。PBDEs有一个普遍的结构，联苯上的10个位置可以被任意数量溴原子取代。基于溴原子的位置和数量，PBDE化合物有209种，每一种称作为同系物。每一种都被指定为一个特定的BDE数字。商业上使用的PBDEs产品主要为3大类，即五溴产品Penta-BDEs（如DE-71和Bromkal 70-5DE）、八溴产品Octa-BDEs（如DE-79）和十溴产品Deca-BDEs（DE-83R或者Saytex102E）。五溴和八溴产品已经在2004年底被生产厂家从美国市场上撤出，只剩下十溴产品在商业产品中使用。然而，瑞典在2006年8月也禁止使用了十溴产品，禁制令在2007年1月1日生效。
因为PBDEs在环境和人类中的浓度水平快速增长，已经得到了科学家和法律制定者的关注。其中五溴产品得到科学家最大的关注，因为调查显示五溴产品是目前环境和人体负荷中多溴联苯醚的主要成分。即使随着五溴和八溴产品已经撤出市场，但是过去使用的BDE-209可能的降溴效应和其他高溴代同系物的光降解或生物代谢而形成低溴代同系物都能导致低溴代同系物继续存在于环境中。
为了了解PBDEs对人体潜在风险，科学家针对PBDEs做了一系列的实验动物研究。这些研究显示PBDEs对于动物肝脏、甲状腺、生长生殖器官和神经都具有一定的毒性。同时，这些研究发现PBDEs对孩童具有潜在的风险和危害。
1 产品、使用和释放
相关报告显示，2003年全世界范围内共生产了近56418吨的PBDEs；在1999年至2002年期间，每年生产40000和67000吨的PBDEs。2001年，十溴产品占了世界多溴联苯醚总产量的83%，接着是五溴和八溴产品。随着人们持续关注和担心，五溴和八溴产品在2004年底自动从美国市场上退出，只剩下十溴产品在美国市场上出现。五溴和八溴产品在欧洲也被禁止使用，欧洲也只剩下十溴产品。然而在2009年的12月，USEPA声明要逐步淘汰十溴产品，其生产、进口和销售最后截止日期为2012年12月31日，所有和十溴产品相关的生产使用活动将在2013年12月31日停止。
基于PBDE生产过程、产品使用过程和含PBDEs产品的处置过程，对其生命周期中PBDEs的释放进行了一些科学估算。毒物释放清单(TRI)2007年报道了Deca-BDE释放到空气、陆地和水中的量为32.2吨。根据TRI，PBDEs总环境释放在1999年达到高峰，释放量为53.9吨；2002年的释放量也近似1999年。释放量在2003年有所下降，为36.3吨；紧接着2004年又上升到44.8吨。接着2005、2006和2007年又下降。
大多数生产的PBDEs被用来做塑料消费品的阻燃剂。在美国有一个数学模型被用来估算从被测产品在使用过程中释放到空气中的PBDEs量。虽然通过这个模型的估算被认为仅仅是最初估算值，并且无法被证实。然而，他们与室内研究相一致，因为蒸汽压越大，辛醇空气分配系数就越小，所以PBDE同系物很有可能地从塑料产品释放到空气中。就这一点而言，BDE47从塑料中释放的趋势最大。尽管估算值不是特别确切，但是这些估算值能提供阻燃剂在使用过程中挥发释放的数量级的估算。另外一个显著的释放机制是从聚酯产品中的PBDEs的剥落，破碎或者物理移动。尽管这种机制的释放也是显著的，但是这些释放的量无法定量，或者与其他基质释放量作比较。
另一种释放途径是发生在废弃电子电器设备(EEE)的处置中。仅在美国，2005年通过电子电器设备处置就向环境释放了2.4兆吨的PBDEs。其中，0.3兆吨被回收利用，0.42兆吨在市政垃圾焚烧厂焚烧，1.68兆吨在市政固体废弃物填埋池中被填埋。
污水处理厂处理过程也导致了PBDEs的环境释放。进入到处理厂的未经处理的下水道污水含有大量的PBDEs。处理过程中的污泥和处理过后的污水出水都含有一定量的PBDEs。据估算，作为土壤改良应用的污泥分别导致了0.26、2.69、2.72和8.29MT/年的BDE-153、BDE-47、BDE-153和BDE-209在土地应用时被释放至环境中。生命周期分析估算了分别有37、46.5、82.1、498和531kg/年的BDE-154、BDE-153、BDE-209、BDE-47和BDE-99从污水处理厂释放到地表水。
2 环境命运
PBDEs在环境中无所不在， PBDE同系物通过他们不同的物理化学性质在环境中传输迁移。其中大气是主要的传输媒介，土壤和沉积物是环境受体。传递能在很长的距离内发生，甚至超过1000 km。PBDEs在环境中长距离传输的证据主要有以下几个：两极环境中存在PBDEs、在深海活动的鲸和其他大多数时间远离人类活动的海洋哺乳动物中的组织中存在PBDEs。PBDEs是脂溶性和疏水性的化合物，并且容易在陆生和水生食物链中生物降解。这些趋势导致了PBDEs在很多鸟类，鱼类，昆虫和水生陆生哺乳动物通过食物链大量累积的的反应。
一旦释放到空气中，因为不同PBDEs同系物的蒸汽压相差巨大，PBDEs在大气中存在气相和颗粒相两种形态。低溴代的PBDEs主要存在于气相，而高溴代的PBDEs同系物主要吸附在大气颗粒中。光降解途径是大气层中BDE-47和BDE-99一个重要的去除过程。相反，空气中的BDE-209很难通过光降解去除，主要是通过空气的湿沉降和干沉降去除。这是因为BDE-209主要吸附在空气中颗粒中。另外，有证据显示BDE-209能被紫外光降解而形成低溴代的PBDEs，这有可能是环境中PBDEs一个重要的降解途径。
几项研究显示，高溴代的PBDE同系物能进行生物降溴过程。几项研究显示，在实验室条件下，十溴和八溴同系物在微生物的作用下存在降溴的迹象。比如，在一项研究中细菌与Deca-BDE共同培育，在2个月的培育时间中观察到了十溴浓度的降低，并降解为八溴和七溴同系物。继续培育一年，八溴和七溴同系物在当前的菌落中没有进一步降解。这项研究的研究者总结，微生物能对十溴联苯醚进行特定的降解，但是不能对低溴代的PBDE同系物降解。在另外一项研究中，通过与厌氧嗜温性微生物接触，BDE-209被降解为BDE-206、BDE-207和BDE-208。甲烷作为微生物呼吸的产物，BDE-209在238天内降解了30%。类似的，几项研究提供了存在于鱼类，鸟类和哺乳动物体内的代谢降溴的证据。
3环境介质和生物监测
因为在1960到1970期间，环境和人体中的PBDEs浓度水平迅速增长，PBDEs得到了科学家和政策制定者的关注。通过对湖泊沉积物岩心的研究和对归档的动物组织样品的研究，科学家能观察到环境中PBDEs浓度水平的时间变化趋势。沉积物岩心显示了BDE-209的主导地位和明显的上升趋势，而动物组织样品中则显示了BDE-47的主导地位和浓度上升趋势。科学研究显示，在1990到2000年期间人体血液和人乳中PBDE浓度持续上升。同时研究还显示PBDEs在北美人体负荷超过了欧洲和其他地区10个数量级以上。这些研究结果引发了科学家和民众对北美地区PBDEs人体暴露的强烈关注。科学调查发现五溴联苯醚在环境、在生物圈和人体中的负荷水平比其他多溴联苯醚同系物的负荷水平要高许多，五溴多溴联苯醚得到了人们更多的关注。尽管五溴和十溴产品已经退出了市场，但是过去使用的、以及高溴代同系物可能的光降解或生物机制形成的低溴代同系物同样可能导致低溴代同系物在人体和环境中的持续存在。
4 人体暴露
测定环境中和暴露介质中PBDE同系物浓度的研究，其测定的数据被编辑、总结，最终被用以筛选人体暴露介质中PBDE同系物的最终浓度。当数据不够充分而不能导出具有统计学代表性的普通人群浓度时，这些研究总结出来的数据就被视作合适的暴露模型数值。这些暴露介质浓度与暴露接触率相结合，用以估算总体的摄入剂量。
因为是亲脂性的污染物，PBDEs能在有机体的脂肪中累积。在动物和人类脂肪中被发现和定量。成人人体负荷量的预测值与观测值接近，摄入剂量估算和药物动力学模型存在不确定因素，这些不确定因素包括基于有限的环境测量值确定的剂量估算值、与室内粉尘的接触率以及药物动力学吸收参数和半衰期。研究认为以食物/水摄入和吸入的剂量值的推算模型被认为是合理确定的。基于利用药物动力学模型得到的总暴露估算值的基础，其中通过食物/水摄入和吸入途径摄入的PBDEs占人体负荷的20%以下。其余的暴露估算值包括通过摄入和表面接触途径的摄入的室内粉尘，或者其他一些不知道的来源。将指定的粉尘接触率与暴露的室内粉尘浓度相结合能导出合理而精确的人体负荷预测值。
除了成人的体负荷测量和吸入剂量估算，其他人群的暴露情况也进行了调查。这些特别的暴露包括胎儿暴露、通过母乳的婴儿暴露、儿童暴露、职业暴露和不是经常在高暴露下的普通人群。这些调查的主要有以下结论。
儿童体内PBDE负荷。根据摄入和人体负荷影响模型的数据，对于环境中PBDEs同系物婴儿和学步儿童比儿童或成人有更高的暴露值。在母亲和孩子的亲子样品研究中，孩子的体内的PBDEs负荷超出母亲约4个数量级。在一些情况下孩子的体内的PBDEs负荷浓度水平超过了100ng/g lwt。研究认为学步儿童体内PBDEs浓度高于成人是因为母乳的摄入和室内粉尘的高暴露。
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婴儿体内PBDE负荷。根据有限的关于胎儿组织和一些从脐带血清中测得的PBDE同系物的研究得出一个结论，即婴儿体内的PBDEs暴露是来自于母亲。在一些亲子研究中，根据胎盘和脐带血清的检测数据，胎儿的暴露要比母亲的低，因为脐带血清中的PBDE同系物浓度要比胎盘中的低。
5 结语
根据现有的文献资料，本文试图对PBDEs产品的生命周期进行大体上的分析，其中涉及到在生产、使用、废物处置、电子电器产品（EEE）回收和污泥处理过程中PBDEs的环境释放量。回顾了工业PBDEs的生产过程，对PBDEs进行了生命周期分析，并且估算了生产和使用含PBDEs产品的过程中PBDEs同系物的环境释放量，同时估算了该类产品废弃后在填埋场及焚烧炉中PBDEs可能的回收以及处置量。
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论文作者:周鹏
论文发表刊物:《基层建设》2018年第21期
论文发表时间:2018/9/10
标签：同系物论文; 联苯论文; 环境论文; 产品论文; 浓度论文; 负荷论文; 人体论文; 《基层建设》2018年第21期论文;