内蒙古自治区石油化工监督检验研究院 内蒙古 010010
衡量汽油质量最重要的指标就是汽油在稀混合气情况下抗爆性。通常情况下，用辛烷值（RON）来表示汽油的抗爆性。辛烷值分研究法辛烷值（RON）和马达法辛烷值（MON）两种。辛烷值是表示汽化器式发动机燃料的抗爆性能好坏的一项重要指标，列于车用汽油规格的首项。汽油的辛烷值越高，抗爆性就越好，发动机就可以用更高的压缩比，它的运行就更稳定。也就是说，如果炼油厂生产的汽油的辛烷值不断提高，则汽车制造厂可随之提高发动机的压缩比，这样既可提高发动机功率，增加行车里程数，又可节约燃料，对提高汽油的动力经济性能是有重要意义的。
1.1 催化重整油
催化重整以直馏汽油或低辛烷值汽油为原料,采用铂铼催化剂或多金属催化剂,生产高辛烷值汽油或芳烃。铂铼催化剂主要通过多产芳烃提高汽油辛烷值，铂锡催化剂主要通过异构化反应提高辛烷值。在金属负载量相同的条件下，铂锡催化剂的活性低于铂铼催化剂，但选择性和稳定性优于铂铼催化剂，更适于连续重整装置。负载型铂或铂铼催化剂是双功能催化剂，即脱氢发生在金属活性中心上，异构化或芳构化发生在载体的酸中心上。目前，工业化的重整工艺包括半再生、循环再生和连续再生三种工艺。
1.2 烷基化油
烷基化油是由异构烷烃组成的混合烷烃，其中异辛烷为主要成分。烷基化油以异丁烷和轻质烯烃（如丙烯、丁烯和异丁烯等）为原料，通过烷基化反应生产。烷基化油不含芳烃组分，也不含有烯烃和硫,其辛烷值高,蒸汽压低，是理想的汽油调合组分。在相当长的一段时间里，工业上烷基化反应催化剂是H2SO4 和HF, 催化反应所得产品性能稳定。然而，HF 是剧毒品，H2SO4 催化工艺也会因产生大量的废酸而污染环境。因此，开发无毒无害的固体酸催化剂来代替H2SO4 和HF，引起广大研究者的兴趣和关注。目前，已中试的固体酸催化剂有卤化锆-氧化铝、五氟化锑、负载在SiO2 载体上的CF3HSO3[4]。有报道称，国外有两种固体酸催化的烷基化工艺进行工业示范，它们是固定床烷基化工艺（丹麦的Haldor Topsoe A/S 公司开发）和Alkylene 工艺（UOP 公司开发）。
1.3 异构化油
轻质烷烃异构化是生产高辛烷值汽油组分的重要工艺，该工艺以辛烷值较低的轻质正构烷烃为原料，通过异构化反应来生产异构化油。异构化油的主要组分为高辛烷值的异构烷烃。与直链烷烃相比，支链烷烃辛烷值高。用于生产异构化油的主要工艺有C5 和C6 烷烃异构化工艺。工业异构化的主要原料为直馏轻石脑油、加氢裂化轻石脑油和天然气凝析油等。异构化油平均沸点低，可提高汽油前端辛烷值，尤其有利于改善发动机的起动性能。研究表明，完全异构化后，汽油前段馏分辛烷值可提高20 个单位。有三种典型的异构化工艺：ISOMPLUS 异构化工艺（沸石催化剂上正丁烯发生骨架异构生成异丁烯），ISOFIN 工艺（烯烃骨架异构工艺）和Lummus 公司开发的正构烷烃异构化工艺。
1.4 芳烃化油
向汽油中添加芳烃，可显著提高汽油的辛烷值。甲苯和二甲苯的辛烷值比苯高，且毒性比苯小，因此，甲苯和二甲苯的用量与日俱增。朱等以FCC 汽油重馏分为原料进行芳构化，结果表明：和芳烃化产物原料相比，芳烃、异构烷烃和环烷烃含量均增加，汽油的辛烷值都得到提高。
1.5 添加含氧化合物
向汽油中添加高辛烷值汽油组份也可提高汽油辛烷值，但成本相对较高。相比之下，向汽油中添加辛烷值改进剂，成本低，操作简单。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆主要的辛烷值改进剂是含氧烃类、醚类和醇类,如甲醇、乙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、甲基叔戊基醚(TAME)、二异丙基醚（DIPE）、甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)等含氧化合物。
1.5.1 醇类辛烷值改进剂
日本和美国研发出甲醇汽车，甲醇可望替代汽油成为汽车的清洁燃料。甲醇价格低廉，其辛烷值较高，向汽油中添加甲醇可以提高汽油辛烷值，因此，甲醇也可以混入汽油中做现有汽车的发动机燃料。值得一提的是，甲醇与汽油互溶性较差，须先与叔丁醇（也是一种高辛烷值添加剂）混合，再添加到汽油中（其添加量为3%~3.5%）。在美国、南美和中国部分地区，乙醇已被添加在汽油中作为调和剂，通常情况下，添加量为10%左右。乙醇汽油经济价值很可观。
1.5.2 醚类辛烷值改进剂
醚类化合物的辛烷值较高，常用的醚类添加剂中，甲基叔丁基醚（MTBE）在很长时间内占据了市场，其RON 值为119，MON 值为101。MTBE 与汽油相溶性好，蒸汽压低，通常情况下，它由甲醇和异丁烯通过酸催化剂催化反应制得：CH2=C(CH3)2+CH3OH → (CH3)3COCH3 (MTBE)我国在北京、上海、广州三城市执行“城市清洁车用无铅汽油新标准”后，很长一段时间里，MTBE 占据了辛烷值改进剂的主要市场份额，产量逐年上升。近年来，英美等国发现地下水经MTBE 渗透后可能致癌，MTBE 的生产及应用受到限制，世界MTBE 需求量也呈逐年下降趋势。与MTBE 性质相近的辛烷值改进剂有甲基叔戊基醚(TAME)、乙基叔丁基醚(ETBE)和二异丙基醚(DIPE)等，它们均有广阔的应用前景。叔丁基含氧化合物辛烷值比MTBE 更高，经济性和安全性也更好。
1.5.3 金属有机化合物辛烷值改进剂
向汽油中添加非含铅的金属有机化合物添加剂，也可以提高其辛烷值。该类添加剂主要有二茂铁、甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)、三环戊二烯三羰基锰和芳胺的组合剂，过渡金属络合物改进剂具有发展潜力。MMT 曾被认为是理想的非铅汽油抗爆剂，但由于MMT 带来火花塞污染、增加烃类排放量等问题，现已停止使用。中国华源有限公司开发了HS 系列环保型汽油添加剂，它是一种高浓缩烷基化合物，不污染环境，可生产高辛烷值清洁汽油。近年来，“纳米燃料油添加剂”受到关注，它在提高汽油辛烷值的同时，还可以起到清洁发动机和节能作用。向燃油中添加1/8000 的“纳米燃油添加剂”，可使燃油燃烧更充分，实现节约燃油、增加动力、减少污染物排放，同时，还可以清除发动机燃烧室内的积碳。
2 通过调整FCC 原料、催化剂和工艺操作参数提高FCC 汽油辛烷值
2.1 提高原料中渣油和环烷烃的含量
提高FCC 原料中渣油的掺炼量，可以增加原料中的芳烃含量，将FCC 汽油RON 值提高3~4 个单位。单环芳烃通过裂化脱烷基或烷基侧链断裂反应生成烯烃，单环芳烃沸点降低而成为汽油重组分，因而提高了FCC汽油的辛烷值。环烷烃通过开环反应生成烯烃，或通过脱氢芳构化反应亦或异构化反应生成高辛烷值组分，因而提高了FCC 汽油的辛烷值。
2.2 采用高辛烷值催化剂提高FCC 汽油辛烷值
采用高辛烷值催化剂或助剂可提高催化裂化汽油的辛烷值。超稳Y 型分子筛(USY)催化剂可使汽油中烯烃和芳烃含量显著增加，提高FCC 汽油辛烷值；ZSM-5 分子筛催化剂可增加芳烃中苯和甲苯的含量，提高FCC 汽油辛烷值。向FCC 催化剂中添加助辛剂，可提高FCC 汽油辛烷值。目前，广泛应用的助辛剂是择型沸石，它只允许直链烃分子或带一个甲基的异构烃分子进入沸石孔道发生裂化反应，裂化产物为具有高辛烷值的小分子烃类，从而大幅度提高FCC 汽油辛烷值。石油化工科学研究院开发的CHO 系列助辛剂在工业应用中取得了较好的效果。
2.3 调整工艺参数
提高反应温度，可以加快烃类裂化反应速率，减缓氢转移反应速度，提高烯烃收率，同时可使芳烃断侧链脱烷基，使芳烃沸点落在汽油馏程内，成为FCC 汽油重组分，产品中烯烃和芳烃含量增加,辛烷值提高。缩短停留时间，可有效减少二次反应，提高烯烃含量，进而提高FCC 汽油辛烷值。提高剂油比，可以引起反应深度加深，提高转化率，从而提高FCC 汽油辛烷值。在满足汽油标准允许的蒸汽压下，使蒸汽压尽量达到上限指标以提高丁烷含量，也可以提高FCC 汽油辛烷值。
参考文献
[1]高景德，王祥珩. 汽油组分及汽油辛烷值预测方法研究进展[J]. 天然气化工，2014，39(2).
[2] 张存社，白燕，成西涛，王军峰，黄方方. 车用汽油辛烷值促进剂的应用现状及研究进展[J].应用化学，2013，41(10).
论文作者:贺晓磊
论文发表刊物:《防护工程》2017年第13期
论文发表时间:2017/11/15
标签：辛烷值论文; 汽油论文; 催化剂论文; 芳烃论文; 烷烃论文; 异构论文; 烷基化论文; 《防护工程》2017年第13期论文;