傅智盛[1]2003年在《气相法聚乙烯原位合金的合成及其结构—性能关系的研究》文中提出本文首次采用全气相聚合的合成方法，用球形MgCl_2载体Ziegler-Natta催化剂，通过叁段／四段聚合工艺在反应器中直接合成出了PE／PP和PE／PP／EPR聚乙烯原位合金。所制备的聚乙烯原位合金颗粒形貌好、粒径大且均匀、孔隙率高。通过对结构和力学性能的表征发现该聚乙烯原位合金具有特殊的相结构和分子微结构，因而具有较好的力学性能。 首先对预聚合工艺作了较为细致的研究，考察了各种预聚条件对预聚物粒子形态和形貌的影响，确定了适于合成球形聚乙烯粒子的最佳预聚条件。 用气相聚合法合成了颗粒规整、粒径分布均匀且内部孔隙率较高的球形PE粒子，研究了乙烯气相聚合的动力学，详细讨论了聚合温度、聚合压力及加氢量对聚合动力学的影响，对聚合物粒子的增长机理提出了定性的解释。 通过对气相乙烯均聚、气相丙烯均聚及气相乙丙共聚合规律的研究，确定了合成PE／PP和PE／PP／EPR聚乙烯合金的条件及影响合金组成的主要因素。在相应的条件下，在反应器中直接合成出了一系列不同组成PE／PP和PE／PP／EPR聚乙烯原位合金。其中PE／PP合金的丙烯含量在6～65mol％范围内可调，PE／PP／EPR合金的丙烯含量在33～42mol％范围内可调。 通过对多段聚合动力学和聚合物颗粒结构的分析，提出了“壳层优先”粒子增长模型，从聚合体系扩散阻力的变化及其引起的局部温度变化等角度合理解释了动力学和颗粒形貌的变化规律。 对聚乙烯原位合金力学性能的测定表明，反应器内合金化对提高材料性能的效果十分明显，PE／PP合金和PE／PP／EPR合金均同时具有很高的抗冲强度和弯曲模量，即聚乙烯原位合金兼具优良的韧性和出色的刚性(如丙烯含量高达73.9wt％的PE／PP合金，其抗冲强度为90.2kJ／m~2，而弯曲模量为2633.5MPa；丙烯含量为49.4wt％的PE／PP／EPR合金，其抗冲强度为160.3kJ／m~2，而弯曲模量高达3235.8MPa)。PE／PP／EPR合金的抗冲强度普遍比PE／PP合金高。这两种反应器合金的综合力学性能已接近部分工程塑料，优于文献报道的其它基于PE和PP的材料。 本文采用多种表征技术，如IR、DSC、NMR、SEM、PLM、AFM、温度梯度萃取分级(TGEF)等方法对聚乙烯原位合金进行较为全面的表征。结果表明PE／PP和PE／PP／EPR合金具有独特的组成和分子链结构。聚乙烯原位合金中除了含有较少量的乙丙无规共聚物和多嵌段乙丙共聚物外，含有相当多的一系列嵌段长度不同的乙丙嵌段物(PE／PP合金的乙丙嵌段物含量在25.4～67.0wt％之间，PE／PP／EPR博士学位论文合金的乙丙嵌段物含量均在SOwt%左右)。大量PE一b一PP嵌段物的存在使PE、PP、EPR相之间产生极好的相容性，正是这种独特的组成和微结构赋予了聚乙烯原位合金优异的力学性能。 在合成了力学性能较佳的合金的基础上，为了进一步扩大合金的应用范围，本文还对PE/PP合金进行了甲基丙烯酸甲酷接枝改性。试验表明，由于合金本身的高孔隙率(49.9%)，在适宜的条件下合金的接枝率高达42%，且在O一42%的范围内可控。将接枝物通过温度梯度萃取分级法(TGEF)进行分级，对接枝物及各级份进行FT一lR、偏光显微镜(PLM)、‘3c一MR、Dsc分析，了解了接枝物的组成和微结构，阐明了接枝机理;发现PMMA主要接枝在合金中的PP链段上。 本文还系统地研究了聚丙烯原位合金(PP/PE原位合金和PP/EPR原位合金)的微结构和相态结构，并将它们的微结构和相态结构与聚乙烯原位合金的微结构和相态结构作了比较。结果表明，它们都主要由无规乙丙共聚物、多嵌段乙丙共聚物和PE一PP两嵌段共聚物叁部分组成，但在组成的分布上存在较大的差异。本论文主要创新之处: 1.首次通过气相聚合的方法制备了颗粒形态好，丙烯含量高而且可调的PE于P两组分反应器合金和PE/PP/EPR叁组分反应器合金，两种合金均具有良好的韧性和刚性，具有很高的抗冲强度和弯曲模量(典型的PDPP合金的抗冲强度为90.2kJ/m2，而弯曲模量为2633.5 MPa;典型的PE/pp/E PR合金的抗冲强度为160.3kJ/m2，而弯曲模量高达3235.8 MPa)。与传统的PP/EPR反应器合金相比，本文研制的基于球形PE粒子的反应器合金的刚性指标明显提高，更接近于工程塑料的要求。 2.首次对国产球型催化剂用于乙烯气相均聚过程的动力学和颗粒形成过程进行了详细的研究，发现了特殊的聚合动力学现象。根据乙烯均聚及PE/PP多段气相聚合规律，提出了基于单体扩散阻力的“壳层优先”粒子增长模型，合理解释了动力学和颗粒结构特征。 3.对聚乙烯原位合金进行了系统的表征，发现聚乙烯原位合金具有独特的组成和分子链结构。聚乙烯原位合金中除了含有较少量的乙丙无规共聚物和多嵌段乙丙共聚物外，含有较大量的一系列嵌段长度不同的乙丙嵌段物，这些嵌段共聚物起相容剂的作用，使合金各相区牢固结合。正是这种独特的组成和微结构赋予了聚乙烯原位合金优异的力学性能。摘要 4.首次用甲基丙烯酸甲酷(MMA)对PE/PP原位合金进行接枝改性，得到了接枝率在13一42%范围内可控的接枝聚合物。对接枝聚合物进行TGEF分级，并通过FT一IR、’3C
张春雨[2]2014年在《聚丙烯釜内合金制备及性能研究》文中研究表明聚丙烯具有良好的耐热性、电绝缘性、耐化学品性，相对密度小，产品透明度高、无毒、价格低等优点，使之成为近年世界通用树脂中增长较快的品种。高抗冲聚丙烯（hiPP）因其良好的刚韧平衡性能作为一种重要的聚烯烃材料得到不断发展。尤其是随着“颗粒反应器技术”（GRT）的出现，聚丙烯釜内合金得到了极大发展。本论文以催化剂技术为核心，对催化剂进行小试中试条件试验，并在不同规模的聚合装置上进行了聚丙烯釜内合金的制备。探索了给电子体，载体等对催化剂性能的影响。并对应用此催化剂所制备的聚丙烯釜内合金的结构、性能进行研究。具体内容如下：1.以磷酸酯化合物作为内给电子体制备MgCl2/ID/TiCl4负载型高效Ziegler-Natta催化剂，研究了给电子体种类，加入量等条件对催化剂活性及聚丙烯等规度的影响规律，并考察其与邻苯二甲酸酯并用对催化剂活性的影响规律。2.以磷酸酯/DIBP混合给电子体作为内给电子体制备出类球形负载催化剂，将其应用于聚丙烯釜内合金（PP/EPR）的合成，制备出不同乙烯含量的低熔融指数的聚丙烯釜内合金，以此聚丙烯釜内合金为研究对象，通过13C-NMR， DSC，红外光谱等手段分析了聚丙烯合金的微观结构及聚集态结构；并应用升温淋洗分级和溶剂分级方法将合金进行了分级处理，详细研究了应用此催化剂所制备的聚丙烯合金的组成、含量及其对材料性能的影响；探讨了聚丙烯合金增韧机理。结果表明该催化剂体系可获得高乙烯含量高性能聚丙烯合金。3.通过改进催化剂制备工艺，使用混合给电子体制备出的球形负载催化剂，合成出不同己烷可溶级分含量的高熔融指数聚丙烯釜内合金。比较了球形催化剂与类球形催化剂所制备的合金颗粒形态及微观相态，表明球型催化剂所制备的聚丙烯釜内合金颗粒可容纳更多的橡胶相，并具有更好的流动性，更适用于注射成型工艺。在此基础上考察了聚合条件对聚丙烯釜内合金熔融指数及合金中己烷可溶级分含量的影响。所制备的聚丙烯釜内合金与相同熔融指数的牌号为SP179、AW191的进口产品相比具有更高的冲击强度。4.将中试合成的球型催化剂应用于千吨级环管气相工艺中试装置，得到的聚丙烯合金具有良好的加工性能和优异的力学性能，验证了小试结果，产品达到制作汽车仪表盘及保险杠要求。将合金进行分级处理，通过核磁、DSC、透射电镜、偏光显微镜等手段表征了合金各级分的组成及形态。并考察了各级分在提高合金冲击性能上的作用。结果表明，在聚丙烯釜内合金中各组分的协同作用是提高合金冲击性能的关键。5.采用球形高效负载TiCl4/MgCl2/DIBP催化剂，在本体聚合工艺条件下，初步考察了丙烯与1-丁烯共聚，单体效应对共聚活性、聚合物立构规整性的影响；通过13C-NMR, DSC, IR, GPC等手段分析了共聚物结构。结果表明：随着1-丁烯/丙烯投料比的增加，催化活性呈先升高后降低的趋势，在较低投料比（B/P=0.26）条件下聚合活性达到最高，并随着共聚物中异丁烯含量的升高，共聚物的熔点明显下降，分子量降低，分子量分布变窄，同时共聚物力学性能有明显提高。
钟晓萍[3]2001年在《1999～2000年我国塑料工业进展》文中研究表明介绍了 1999～ 2 0 0 0年我国塑料工业进展。根据 1999年 7月～ 2 0 0 0年 6月期间国内合成树脂及塑料工业及相关学科的原始文献资料 ,对通用热塑性树脂 (聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及ABS)、热固性树脂 (酚醛、环氧、聚氨酯、不饱和聚酯、双马来酰亚胺 )、工程塑料 (尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛、热塑性聚酯及PPO)、特种工程塑料 (聚苯硫醚、液晶聚合物、聚醚醚酮、聚砜聚醚砜、其它特种工程塑料 )、其它树脂 (聚酰亚胺、有机硅、有机氟树脂、丙烯酸树脂、降解塑料、吸水吸油树脂及功能树脂 )、成型加工与设备、塑料助剂和应用开发等各专业领域国内现状、发表的论文、取得的成果和工艺、技术进步作了全面、系统的介绍 ,展示了我国 1999～ 2 0 0 0年合成树脂和塑料工业的进展。
张彪[4]2016年在《序贯聚合制备聚乙烯及聚丙烯为基体的多组分聚烯烃材料》文中研究指明Basell公司开发的多区循环反应器(MZCR)技术可在单一反应器内实现催化剂／聚合物颗粒在不同气氛下的快速切换,从而使聚烯烃釜内合金的结晶性组分和弹性体组分实现更小尺度的充分混合,提高材料的性能,并降低聚合物原生粒子相互粘连的风险。通过在气相聚合过程中使不同的原料气氛在同一反应器内周期性切换,可实现对MZCR技术的模拟,称之为周期性切换聚合工艺(PSPP)。由于弹性体含量受限,目前实验室制备的聚丙烯釜内合金多停留在抗冲聚丙烯的水平。将PSPP工艺应用于聚丙烯釜内合金的制备,能显着提高合金的刚韧平衡性,且能在一定程度上防止因长时间共聚而造成的粒子发粘。基于以上背景,本课题将PSPP工艺用于制备以结晶性乙烯均(共)聚物为基体,以乙丙无规共聚物为分散相的PE/EPR釜内合金,对其制备工艺的特点进行探索性研究。同时,以制备PE/EPR合金型热塑性弹性体为最终目标,研究了聚合反应条件对聚合物结构及性能的影响,并探索聚合条件和工艺的优化。此外,本文还利用序贯聚合工艺分别制备了熔融指数为30 g/lOmin的高熔指聚丙烯及其釜内合金,以及宽分子量分布的线型低密度聚乙烯(LLDPE),并研究了聚合条件与聚合物结构及性能之间的关系。分别使用两种工业催化剂G和Y以及外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS),分别通过丙烯淤浆聚合和淤浆均聚-气相乙丙共聚序贯聚合制备高熔指聚丙烯(HF-PP)及其釜内合金(HF-PP/EPR)。通过调节氢气用量,使不同催化体系所得到的丙烯均聚物及其釜内合金的熔融指数均达到30g/10min。详细考察了氢气和外给电子体对高熔指聚合物的组成、分子量及分布、链结构、热行为、力学性能以及相形貌等的影响,同时对比了两种催化剂与不同外给电子体组合的催化行为。结果发现,含DCPDMS体系的氢调敏感性比含CHMDMS体系差,需使用超过2倍的氢气用量来调节聚合物熔融指数至相同值。制备合金时均要在丙烯均聚阶段加入更多的氢气,因为所得乙丙共聚物的分子链比PP均聚物更长。使用CHMDMS作外给电子时,合金的EPR含量更高,并表现出较好的刚韧平衡特性,但含DCPDMS体系所得共聚物的分子量更高。Y催化剂具有较低的氢调敏感性和立构定向性,可制备EPR含量更高的合金,而G催化剂可得到更高的分子量。使用Y催化剂和DCPDMS可制备弯曲模量和强度较高的HF-PP,而使用G催化剂和CHMDMS可制备刚韧平衡性较好的HF-PP/EPR,且具有较高的增韧效率。使用一种国产球形Ziegler-Natta催化剂,采用PSPP工艺制备了一系列聚乙烯／乙丙共聚物(PE/EPR)釜内合金。乙烯淤浆均聚结束后进入气相聚合阶段。气相聚合以30 min的乙丙共聚开始,随后进行周期性的乙丙共聚与乙烯均聚之间的反复切换。一个PSPP周期内,两种气氛下的聚合反应保持相同的聚合压力,但可以调节两种反应的先后顺序及反应时间。通过考察反应条件与合金性能之间的关系,对PSPP工艺的特点进行探索性研究。在气相聚合阶段,为控制聚合物颗粒形貌,先进行30 min的连续乙丙共聚,通过增加传质阻力以控制聚合速率。对所得PE/EPR合金进行了两步萃取分级及级分的链结构表征,发现其叁个级分中,室温正辛烷可溶(C8-sol)级分为乙丙无规共聚物(EPR),沸腾正庚烷不溶(C7-insol)级分为均聚PE,沸腾正庚烷可溶(C7-sol)级分主要由乙丙嵌段共聚物(EPS)以及少量低分子量PE组成。气相聚合阶段的气氛切换频率(SF)由1提高到30次时,EPR含量先降低,然后升至最高,而EPS及EPS/EPR比例呈递增趋势。当SF=30时,两种原料气体的组成无法在切换过程中实现完全的转变。随SF的提高,EPS分子链中的乙烯单元含量呈递增趋势,更有利于形成长乙烯序列嵌段共聚物。当SF=30时,PE/EPR合金的韧性最佳,而SF=6时,合金则表现出最佳的刚韧平衡性。此外,PSPP工艺制备的PE/EPR釜内合金具有优异的低温韧性。进一步考察共聚气体组成、切换顺序、链转移剂氢气加入量等条件对PE/EPR结构与性能的影响。提高共聚单体中的丙烯浓度,导致形成丙烯单元含量高、嵌段性强、丙烯序列较长的嵌段共聚物,但却不利于EPR分散相与PE基体的相容,合金的力学性能变差。在EPR含量相当的情况下,改变切换顺序可使EPR相在PE基体中的分布更加均匀,有利于拉伸性能的提高。为了进一步调控PE/EPR合金的性能以得到接近弹性体特性的材料,将PSPP气相聚合由乙丙共聚与乙烯均聚间的反复切换转变成气体组成不同的乙丙共聚间的切换,并取消了长时间连续气相共聚阶段。聚合活性随储气罐T2中的丙烯含量增大而不断提高,当丙烯含量达到并超过30 mol%时,所得PE/EPR合金具有良好的颗粒形貌,且EPR组分含量较高。与两段序贯聚合工艺相比,PSPP工艺能显着提高PE/EPR合金的拉伸性能。提高气相压力可以提高气相共聚产物的比例,但EPR含量的增加幅度还与气体组成、共聚时间等有关。PE/EPR的气相共聚产物比例最高可达到70wt%, EPR含量达到55.6 wt%。该样品(S18)的模量较低,屈服现象消失,具有反应器型聚烯烃类热塑性弹性体(RTPO)的特点,但因未经硫化,拉伸强度偏低。选取叁种不同条件下制备的PE/EPR型RTPO及一种商品EPDM,分别与等规聚丙烯共混制备增韧聚丙烯。结果表明：随着RTPO含量的提高,PP/PE/EPR共混材料的冲击强度逐渐提高,而弯曲强度与弯曲模量不断降低,样品S18表现出最佳的刚韧平衡性。PE/EPR的增韧效果明显优于EPDM。EPR-PE相在PP基体中形成一种壳-核结构的分散粒子形态,对基体起到增韧补强的效果。同时PE/EPR合金中多嵌段共聚物增强了EPR与PE以及EPR与PP之间的相容性。合金中EPR含量越高,形成的壳层越完善越厚,粒子的分散性越好,能显着提高PP基体的力学性能。总结发现,PE/EPR合金型RTPO在塑料增韧剂方面具有广阔的应用前景。同时,使用气相法聚合工艺可直接得到颗粒状产物,省去了造粒工序,比EPDM的生产更加节能。缺点在于产物的结晶组分含量偏高,导致PE/EPR合金的弹性体特征不够明显,在今后的工作中应进一步优化工艺,提高弹性体含量。采用淤浆-气相两段序贯聚合工艺,制备了宽分子量分布的线型低密度聚乙烯(LLDPE)。使用BCSII型工业催化剂,先在低己烯浓度(0.4 mol/L)下进行乙烯/1-己烯淤浆共聚反应,生成低己烯含量的乙己淤浆共聚产物。然后在高1-己烯初始浓度下(200 mmol/L)进行乙烯/1-己烯气相共聚,生成高己烯含量的气相共聚产物。对乙烯/1-己烯淤浆及气相聚合的特点进行探索研究,主要考查了1-己烯初始浓度、改性剂、助催化剂以及温度和压力等对两段共聚物的活性、己烯含量、化学组成分布、熔点和熔融焓、分子量及分子量分布、拉伸性能等的影响,同时估算了气相共聚产物的级分分布和己烯含量。结果表明：随着1-己烯初始浓度的提高,气相共聚物的比重逐渐降低,但其己烯含量却逐渐提高。当达到200 mmol/L时,总己烯含量趋于稳定,这与聚合物颗粒吸收液态己烯的程度有关。改性剂的加入使产物的活性普遍降低、己烯含量变化不大但力学性能趋于变差。使用TEA/TiBA复合助催化剂时,产物具有相对较高的活性和己烯含量,相对较窄的化学组成分布以及较宽的分子量分布。70℃和0.4MPa是相对适宜的气相聚合温度和压力,所得共聚物具有较高的聚合活性和1-己烯含量,化学组成分布相对均匀,拉伸性能优异。
贺英[5]2006年在《一维氧化锌纳米结构自组装及性能研究》文中认为一维ZnO纳米材料以其新颖的物理、化学和生物学特性以及在纳米器件中的潜在用途成为当今纳米技术的研究热点。而一维纳米结构ZnO材料大规模、低成本和简单有效的合成与组装无论从基础研究的角度来说，还是从性能与应用的角度来看，都有着重要的意义。本文全面综述了国内外在一维ZnO纳米结构材料的制备、性能及应用方面的研究进展，开展了一维ZnO纳米结构材料自组装合成技术、表征、形成机理、动力学和应用探索等方面的研究工作，探讨了一维ZnO纳米结构材料的光学性能和光催化性能，得到了如下研究结果：1．探索出一种能在各种晶面的硅衬底上自组装取向生长ZnO纳米线的新方法。该方法提出了采用离子络合转换机理来制备ZnO纳米微晶的研究思想，建立了聚合物网络骨架控制ZnO纳米点成核和ZnO纳米线生长的新的ZnO纳米结构自组装生长模型——聚合物网络限域模型。该模型主要基于络合共价作用驱动ZnO／高分子(如PVA)自组装过程的假定，以PVA等均聚极性高分子作为配位体并充当自组装载体，通过高分子-金属配位络合反应，将构晶离子(Zn~(2+))结合在高分子侧链上；而当高分子(PVA)浓度达到亚浓溶液状态时，高分子链相互穿插交迭形成网眼均匀的高分子交联网络，因而具有了限制与之作用的纳米微粒尺寸和分布的网络限域效应。在ZnO晶体的极性生长特性和聚合物网络限域效应的双重作用下，可制得分布均匀、尺寸均一、定向性好的ZnO纳米线。此技术成功地克服了以往气相法定向生长中通常要求ZnO晶体晶面须与衬底表面匹配的限制，使得纳米线的生长对衬底不具有选择性，同时还可以实现在低温环境下的制备。2．利用离子络合转换机理和聚合物网络限域生长模型，分别采用高分子络合—气相生长法、高分子络合—溶液生长法和高分子络合—烧结法等叁种自组装合成方法，在半导体硅衬底上自组装出了分布均匀、粒度单一性好的取向生长ZnO纳米线／棒等一维纳米结构材料。ZnO纳米线／棒的直径约为20～150 nm，长度为0.5～6μm，具有六方纤锌矿晶体结构，沿[0001]方向取向生长，其晶体质量与当前文献报道的最佳结果相当。3．分析研究了所制备ZnO纳米结构材料的尺寸、形貌、排列间距和晶体质量的控制影响因素。研究发现，ZnO纳米结构的自组装生长是由其极性生长特征和高分子网络骨架限域模型决定的，各种生长条件对ZnO纳米结构的影响主要是通过控制ZnO形核和生长基元[Zn(OH)_4]~(2-)在先驱体溶液中的比例来实现的。采用不同的络合材料会影响ZnO纳米结构的形貌，利用PVA、PAM等高分子材料作为络合剂可以得到均匀直径的ZnO纳米线，而利用氨水、柠檬酸钠(TSC)和六亚甲基四胺(HMTA)等小分子材料作为络合剂，则分别得到ZnO纳米花、ZnO纳米片和棒槌状ZnO纳米棒；调节所用高分子亚浓溶液浓度，可控制ZnO纳米材料的粒径和分布；控制适度弱碱性的络合溶液pH值有利于ZnO纳米结构沿[0001]取向生长，在弱碱性溶液中易得到长柱状ZnO纳米线，而在强碱性溶液中易形成短的ZnO纳米棒以至颗粒。此外，分析比较了高分子络合法叁种工艺对ZnO晶体形貌的影响，发现采用高分子络合—溶液生长法和高分子络合—烧结法得到的ZnO纳米线柱面光滑均匀，且高分子络合—烧结法制备的纳米线端面更平滑并呈现明显六角柱形结构；而采用高分子络合—气相生长法制得的纳米线呈现不等径生长的层(台阶)状结构，并应用晶体生长界面运动学和界面动力学理论解释了ZnO纳米结构晶体表面台阶的成因。4．研究了一维ZnO纳米结构的光致发光性能、紫外吸收性能和光催化性能。典型的ZnO纳米线室温下在325 nm激发光下的光致发光谱主要有两个峰：一个是383nm附近的近带边强紫外发射峰，半高宽为30.82 nm，另一个是445 nm处较弱的蓝光发射峰或506 nm处的弱绿光发射峰。紫外发射峰与ZnO的带间跃迁相关，主要来自ZnO材料中电子和空穴的直接复合，而蓝-绿光发射峰可能由ZnO中的氧空位或锌填隙等结构缺陷引起。所制备的样品晶体完整性较高，其光学性能与当前文献报道的最佳结果相当。同ZnO体材料(紫外吸收峰373 nm)相比，所制备的一维ZnO纳米结构材料的紫外吸收峰在～360 nm处，蓝移了～13 nm；且其紫外光吸收性能与粒径大小有关，随着ZnO粒径的减小，紫外吸收峰出现蓝移，呈现出室温量子尺寸效应。一维ZnO纳米结构材料在太阳光的照射下对染料甲基红具有较好的光催化降解作用，在光照120 min后，对甲基红的降解率几乎可达100％。一维ZnO纳米结构较好的光催化性能，使其能够直接利用太阳光和普通光源来净化环境，降解有毒有机物。5．采用差示扫描量热法(DSC)测试了高分子络合—烧结法制备ZnO纳米线的结晶曲线，对其结晶动力学进行了研究，推导出结晶动力学方程为：1-X_t=exp(-7.475×10~(-2)t~(1.9))；并利用热重(TG)测试结果，通过热分解反应，导出了反应动力学方程：da／dT=3.76×10~(23)／φe~(-21340.8／T)(1-α)~(2.8)，从而得到了化学反应速度随时间、浓度和温度变化的关系。6．采用ZnO纳米线／棒作为阴极发射体制作了纳米ZnO场发射器件，考察了其电子场发射性能。研究表明，这种ZnO纳米结构具有优良的场发射性能，在开启电场为2.2 V·μm~(-1)时，可测到10μA·cm~(-2)的发射电流密度，接近目前有关ZnO纳米结构场发射报道的最佳结果，可应用于场发射纳米光电子器件。7．采用纳米改性涂料技术，首次制备了掺杂ZnO纳米线／棒的苯丙乳胶漆改性涂料，研究了掺杂量对改性性能的影响。结果表明，这种由纳米ZnO改性的涂料具有良好的耐水性、耐碱性、耐洗刷性和硬度，尤其在杀菌防霉性能方面有所提高，比未掺杂前抗菌性提高21.2％。当苯丙涂料中纳米ZnO的添加量为单体质量的0.06％时，纳米功能性苯丙涂料的耐水性可提高40.3％、耐碱性可提高32.6％、耐洗刷性可提高18.3％、涂料硬度可提高47.2％，使涂料综合性能达到最佳。
夏茹[6]2008年在《陶瓷纳米粉体的表面修饰及其橡胶复合材料的研究》文中进行了进一步梳理利用性能优异的纳米材料开发特种和功能性新型的橡胶纳米复合材料已经成为橡胶研究领域的重要方向。但是由于纳米微粒具有大比表面和高表面能,容易团聚,特别是在橡胶中较在热塑性塑料中的分散更为困难,很难达到理想的分散效果,导致纳米效应难以在橡胶纳米复合材料的宏观性能上充分体现。因此目前对于橡胶纳米复合材料的研究集中在对纳米材料的表面改性方法、纳米材料在橡胶基体中的分散状态和机理、纳米材料的增强机理以及复合材料结构与性能的关系等方面。本论文以叁类汽车用橡胶制品(橡胶减震器油封、汽车橡胶耐磨胶管、橡胶止动件)为切入点,深入研究了陶瓷纳米材料的表面修饰改性以及橡胶陶瓷纳米复合材料的制备和性能。主要包括以下几部分的内容:1.根据陶瓷纳米材料的基本特性,选择合肥开尔纳米材料有限公司等离子弧气相法生产的纳米非晶氮化硅和纳米六方氮化铝为研究对象,研究了这两种陶瓷纳米粉体的相关性质及其表面结构。采用FTIR和XPS分析比较了纳米氮化硅、微米氮化硅以及纳米氮化铝在潮湿的空气中不同时间下氧化、水解的情况。为进一步深入研究陶瓷纳米粉体的表面修饰改性奠定了基础。2.针对不同的基体橡胶和陶瓷纳米粉体复合体系,设计、合成了叁种偶联剂,用于纳米Si_3N_4和纳米AlN的表面修饰改性,以提高纳米粉体与基体橡胶的相容性和纳米粉体在基体橡胶中的分散性。通过自由基溶液共聚法合成了大分子偶联剂MAA-BA-AN叁元共聚物和MMA-BA-VTES叁元共聚物,研究了引发剂浓度和链转移剂浓度对叁元共聚物分子量的影响;在常温下通过化学沉淀法合成了纳米甲基丙烯酸锌(ZDMA)粉体,考察和研究了搅拌速率、滴加速率、溶液浓度等影响因素。通过红外、核磁、GPC、DSC和TGA等对合成的产物进行了表征。3.采用上述合成的偶联剂对陶瓷纳米粉体进行表面改性后通过FTIR,XPS,TGA,TEM,SEM,纳米粒度分析,沉降试验和接触角测定等研究探讨其表面改性效果。用MAA-BA-AN叁元共聚物对纳米Si_3N_4进行表面修饰改性;用MMA-BA-VTES叁元共聚物分别改性纳米Si_3N_4和纳米AlN;利用纳米ZDMA对纳米Si_3N_4进行直接包覆改性和原位接枝聚合改性,并进行比较。4.设计试制可用于工业化纳米粉体的表面改性的纳米粉体热雾化包覆处理设备——断续式纳米粉体表面改性机,使大分子偶联剂溶液能够形成亚微米级雾滴,与悬浮状态的纳米粉体充分接触,提高其包覆率,使处理后的纳米材料在橡胶基体中能够达到有效分散。5.改进传统的填料与橡胶混炼工艺,探讨了不同的混炼工艺条件对陶瓷纳米粉体在橡胶中分散性的影响。通过炭黑分散度测定仪、橡胶加工分析仪以及TEM研究发现,采用密炼机两段混炼工艺使陶瓷纳米粉体在橡胶基体中得到有效分散,可以充分发挥填充材料的纳米效应。6.设计制备叁种橡胶陶瓷纳米复合材料,分别为:叁元共聚物MAA-BA-AN改性纳米Si_3N_4后填充丁腈橡胶;叁元共聚物MMA-BA-VTES改性纳米AlN后填充天然/丁苯橡胶;纳米ZDMA原位接枝聚合改性纳米Si_3N_4后填充叁元乙丙橡胶。用二段密炼的混炼工艺研究制备上述叁种橡胶陶瓷纳米复合材料,根据对橡胶陶瓷纳米复合材料力学性能、耐油性能、耐磨性能、耐老化性能等的测试结果研究探讨了大分子偶联剂的数均分子量对表面改性效果的影响,橡胶纳米复合材料凝聚态结构与性能的关系及其橡胶配件制品性能提高的机理。7.研究制备叁种橡胶汽车配件产品。用叁元共聚物MAA-BA-AN改性纳米Si_3N_4/丁腈橡胶复合材料研制汽车减震器油封;用纳米ZDMA原位接枝聚合改性纳米Si_3N_4/叁元乙丙橡胶复合材料研制汽车用耐磨胶管;用叁元共聚物MMA-BA-VTES改性纳米AlN/天然丁苯橡胶复合材料研制汽车橡胶止动件。对上述叁种产品进行了相关性能测试和台架试验,结果均达到了国际先进水平。综上所述,本文创造性地将陶瓷纳米粉体(纳米Si_3N_4和纳米AlN)应用到橡胶纳米复合材料的制备,根据不同的复合体系设计合成了新型的大分子偶联剂并对陶瓷纳米粉体进行表面改性,成功实现了纳米粉体在橡胶基体中的均匀分散。结果证实纳米Si_3N_4和纳米AlN不仅能够对橡胶实现增强增韧,同时还能显着提高其他性能,如耐油、耐磨等性能。此外,首次设计试制出可用于工业化纳米粉体表面改性的纳米粉体热雾化包覆处理设备——断续式纳米粉体表面改性机。以上的论文工作为突破纳米分散的技术瓶颈,实现橡胶纳米复合材料的工业化探索出一条成功的可行之路。
佚名[7]2014年在《石油化工科技期刊题录》文中进行了进一步梳理安徽化工2014,40(4)我国氯化聚乙烯的现状和发展建议钴、锰、铅的邻苯二甲酸配合物的合成、表征及热分析硝基甲苯催化加氢制备甲基苯胺新工艺对氯苯肼合成工艺研究抗氧剂叔丁基对苯二酚双亚磷酸酯四(2,4-二叔丁基苯酚)酯的合成BOPP热压膜的研究低温甲醇洗气体净化工艺的比较粗苯加氢催化剂再生技术的比较聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)生产过程中的顺序控制浅谈中变催化剂的中毒及保护硝酸尾气治理的设计实例分析
参考文献：
[1]. 气相法聚乙烯原位合金的合成及其结构—性能关系的研究[D]. 傅智盛. 浙江大学. 2003
[2]. 聚丙烯釜内合金制备及性能研究[D]. 张春雨. 吉林大学. 2014
[3]. 1999～2000年我国塑料工业进展[J]. 钟晓萍. 塑料工业. 2001
[4]. 序贯聚合制备聚乙烯及聚丙烯为基体的多组分聚烯烃材料[D]. 张彪. 浙江大学. 2016
[5]. 一维氧化锌纳米结构自组装及性能研究[D]. 贺英. 上海大学. 2006
[6]. 陶瓷纳米粉体的表面修饰及其橡胶复合材料的研究[D]. 夏茹. 中国科学技术大学. 2008
[7]. 石油化工科技期刊题录[J]. 佚名. 石化技术与应用. 2014