资兴市环境保护局环境监测站 湖南郴州 423000
摘要：指出了精密度偏性试验是实验室内质量控制的重要基础实验，是运用线性回归、空白试验、标准差分析检验和加标回收试验等来检验实验室的质量控制。利用钼酸铵分光光度法（GB11893-1989）对水中总磷的含量进行了测试，通过精密度偏性的试验、准确度的检验和评价，判断了监测数据是否准确可靠。
关键词：总磷；精密度；分析与评价
1 引言
在天然水和污水中，磷均以各种磷酸盐的形态存在。随着社会经济的不断发展，磷污染越来越严重，如果水中磷含量较高会使水体发生富营养化从而造成水体污染。国务院在近期印发的《水污染防治行动计划》中也将总磷指标纳入流域、区域污染物排放总量控制约束性指标体系，并明确要求在“十三五”期间将总磷控制提上日程，由此可见总磷监测的重要性，而开展精密度偏性实验是保证水质监测数据准确性、可靠性的基础试验，也是考核评价分析人员操作水平、实验室状况、人员素质、监测数据质量状况的一项重要实验。
精密度是指用某一特定的分析方法，在一定的受控条件下重复分析均一样品所获得测定之间的一致性程度。它反映了分析方法或测量系统存在的随机误差的大小，主要受其分析方法繁简程度的影响，同时也反映分析者的操作技能。偏性也称系统误差，是由分析过程中的某些恒定因素造成的分析结果总体均值与“真值”之间的差别。
准确度是以度量一个特定分析程序所获得的分析结果与假定的或共认的真值之间的符合程度，反应方法系统误差和随机误差的综合指标。
2 总磷实验的方法
2.1 分析方法
《水质-总磷的测定 钼酸铵分光光度法》（GB11893-1989）。在中性条件下用过硫酸钾（氧化剂）使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质下，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。本方法最低检出浓度为0.010 mg/L，测定上限为0.6 mg/L。
2.2 实验仪器和试剂
仪器：TU1810紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器责任有限公司）、50 mL具塞比色管、30 mm比色皿、容量瓶、电热蒸汽压力消毒器。
试剂：过硫酸钾、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾、硫酸（分析纯）。
2.3 试验样品
根据精密度偏性实验的要求，选取6种试样，以随机次序每天测试一次，每次2份，共测6 d。
（1）空白试液。实验制备纯水（实验室制水要求）
（2）0.1 C和0.9 C两种试样。 选校准曲线上限浓度值的0.1和0.9倍，用标准贮备液配制，其浓度分别为0.06 mg/L和0.54 mg/L。
（3）天然试样。 试样要求含有一定浓度，磷不能为未检出，本次选用市级饮用水源地金涵水库样。
（4）加标的天然试样。 在天然试样中加入一定浓度的被测物，其浓度一般为天然水样的0.5～2倍，但不超过0.9 C。
（5）标准样品。 水中总磷标准物真值0.306±0.016 mg/L（环保部标准样品研究所）。
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2.4 分析步骤
按国标方法曲线绘制标准曲线，方法如下：首先，向7支50 mL的具塞比色管中分别加入0.0 mL、0.50 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.0 mL、15.0 mL磷酸盐标准溶液加水至25 mL，加入4 mL过硫酸钾，用布和线将玻璃塞包裹后，放在大烧杯中置于高压蒸汽消毒器中加热，待压力到达1.1 kg/cm2（相应温度为120 ℃）时，保持30min后停止加热。待压力表读数降至零后取出放冷，加入1 mL抗坏血酸溶液和2 mL钼酸盐溶液混匀。以纯水作参比，使用光程为30mm的比色皿，在波长为700nm处测定吸光度，扣除空白试验的吸光度后和对应的磷的含量绘制工作曲线。其它试样取样量为25 mL，显色同曲线步骤，并在校准曲线上查出含磷量。
3 精密度偏性试验及结果评价与分析
3.1 各种试液检测结果
从实验可以看出，工作曲线回归方程 y=bx+α，曲线截距α=0.003，斜率b=0.0599、相关系数r=0.9998符合工作曲线要求相关系数r≥0.999，并对截距α进行t检验，截距与零无显著性差异。各组数据的总平均值和标准差均按精密度偏性分析质量控制实验要求，数据准确可靠。
3.2 精密度偏性分析
精密度通常用相对偏差来表示，某一浓度测试结果的精密度越高相对标准偏差越小，求得批内、批间和总标准偏差测得值应等于（或小于）方法规定的值。
3.2.1 空白批内标准差和方法检测限分析
根据空白试验值的测定结果，按规定方法计算检测限。公式中tf是自由度f=m（n-1），显著性水平=0.05时的t值（单侧），m =6；n=2，由t表可查得=1.943，表2中检测限L=4.20×10-3mg/L，小于国标方法中检出限0.010 mg/L，本次总磷空白试验测定结果符合质量控制要求。该值如果高于标准分析方法中的规定值，则应找出原因予以纠正。
3.2 各试样变异及总标准差分析
对试验中用不同浓度试液进行批内、批间变异、总变异、总标准差等相关参数计算，最终判断检验结果是否符合规范要求，如不符合则须分析原因及更正。用F检验评价变异的显著性，变异显著性检验中临界值由F表查得，当m=6，n=2时，F0.05=4.39，F0.01=8.75，各试液变异显著性检验都小于F0.05=4.39，试验无显著性差异，而总标准差合格均小于测得浓度的5%或检出限两者的最大值，表明试样精密度较高。
4 准确度分析
准确度是用测量标准样品或以标准样品做回收率测定的办法评价分析方法和测量系统的准确程度。通过对加标水样的加标回收率计算，表4中加标的试样平均回收率在100.5%，符合分析方法规定的95%～105%。标准样品测定结果总平均值为0.301 mg/L在真值0.306的不确定范围内，并且相对误差1.63%小于国标分析方法给出的1.9%。因此试验结果的准确度合格。
5 结束语
对试验结果的检出限、精密度和准确度各指标评价所有数据都处于实验室内部质量控制范围内，能准确地反映水中总磷的含量。为了保护水体环境开展精密度偏性试验对水质监测中获得的数据进行有效地分析至关重要这样，才能正确地指导人们认识、评价、管理和治理环境。
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论文作者:周莉
论文发表刊物:《科学与技术》2019年第08期
论文发表时间:2019/9/10
标签：精密度论文; 试样论文; 方法论文; 标准论文; 浓度论文; 曲线论文; 准确度论文; 《科学与技术》2019年第08期论文;